连续流微通道反应器在硝化反应中应用特点及案例

氧气或空气直接氧化甲基吡啶的连续流工艺

甲基吡啶是重要的医药合成中间体，特别是3-吡啶甲酸被称为VitaminB3是人体不可缺少的营养素。以前报道的合成方法中，反应时间长，操作条件苛刻而且使用金属催化剂。

使用微通道反应器，无需金属催化，对于底物3-甲基吡啶，2.5bar氧气压力，室温下1分钟就可以得到3-吡啶甲酸，收率可达100%。

Tempo氧化反应

四甲基哌啶氮氧化物TEMPO在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。在有机合成中用作各种醇和多元醇类氧化反应的催化剂，用于将伯醇氧化为醛，具高选择性，不再氧化至羧酸;将仲醇氧化为酮。

但Tempo氧化反应是一个液液非均相反应，对反应器的传质要求高，这就造成釜式反应收率低。

上图中的反应，使用微通道反应器，停留时间15秒，收率可达96%。

Swern氧化反应

Swern氧化是一种低温温和的氧化反应类型，温度低反应快，中间体稳定时间很短，很容易异构化,放大过程容易引起中间体分解，目前只适合于实验室反应。

环己醇Swern氧化反应，停留时间8.31秒，收率可达91%。

Swern氧化反应在微通道反应器中的优势:

极短的停留时间，总停留时间不超过10S;

极低的能耗，较低温度就能进行反应，解决了放大和能耗问题;

更好的选择性，虽然反应温度提高，但是反应选择性依然得到了提升;

作者利用微通道连续流技术成功开发了用水合肼和氧还原蒂巴因的原位生成酰亚胺的方法，过程简单、可放大。这一简单的选择性氢化的方法因为安全问题以前被“禁止”在工业规模的过程中使用。连续流过程能打破这一限制，从而可以充分利用这一原子经济还原过程的潜力。

乙烯环氧化反应

环氧乙烷(EO)是石化工业的重要产品之一，主要用于生产聚酯纤维、聚酯固态树脂和聚酯薄膜等聚酯产品以及汽车用防冻剂的原料乙二醇，并广泛用于制造非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚等精细化工产品。全球掌握环氧乙烷生产技术的公司主要有:美国科学设计(SD)公司、壳牌(Shell)公司、(英荷合资)、美国联碳(Ucc)公司。全球90%以上的生产能力采用上述三家公司的技术。研究人员选定乙烯在银催化作用下生成环氧乙烷的反应物系来研究此类反应在微反应器中应用的可行性。

在微反应器中，在没有在催化剂中添加催化剂助剂和在原料混合器中添加抑制剂的情况下，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性都非常高。如在温度230℃，乙烯浓度7.08%下，乙烯转化率为69.54%，环氧乙烷选择性为82.00%，收率为57.02%;当温度低于230℃时乙烯转化率明显下降，但环氧乙烷选择性变化不大，在70~80%之间变化。可见微反应器中环氧乙烷选择性高于工业生产水平，而乙烯单程转化率也已超过工业生产水平。

微反应器本身的特性也是一个重要的因素。对于部分氧化反应微反应器能大大缩短反应物的停留时间，从而大幅度减少了深度氧化的副产物;而对于强放热反应，微反应器的传热特性使得反应能够及时转移热量，从而减少副反应，提高反应物的选择性。本实验中乙烯环氧化反应正是强放热反应。

在工业生产中原料气中乙烯与氧的含量(或者说配比)对乙烯氧化反应过程影响很大，不仅影响到反应的转化率、原料气消耗量及反应速率，还会影响到其他生产设备的能源及动力消耗，但其值却决定于原料混合气的爆炸极限。乙烯是可燃物质，它与氧或空气的混合气，如其配比在一定范围内，当温度高达它们的燃点以上，或遇到明火就要燃烧、爆炸，乙烯与空气混合物的爆炸极限是2.75~28.6%(体积)。

然而在微反应器中，乙烯与空气混合物配比完全不为原料混合气爆炸极限所限制。由于微反应器的反应体积小，传质传热速率快，能及时移走强放热化学反应产生的大量热量，从而避免宏观反应器中常见的“飞温”现象;对于易发生爆炸的化学反应，由于微反应器的通道尺寸数量级通常在微米级范围内，能有效地阻断链式反应，使这一类反应能在爆炸极限内稳定地进行。从实验结果来看原料混合气中乙烯的含量变化从百分之几变化到百分之二十几，乙烯氧化反应都非常安全，没有发生爆炸反应，也没有发生飞温现象，微反应器出口温度变化在整个过程中保持恒定，而且环氧乙烷的选择性在局部范围内有随着乙烯浓度增加而增加的趋势。这充分证明了微反应器所特有的安全性。

亚硫酸铵氧化反应

二氧化硫是污染空气造成酸雨的主要污染物之一，工业上处理废气中的二氧化硫主要有钙法和氨法。在我国钙法是抛弃法，产品没有再利用价值。氨法脱硫是一种回收法，本质上是利用氨水吸收工业废气中的SO2生成亚硫酸铵，再以亚硫酸铵为基本吸收液循环吸收SO2。

从产品回收利用的角度来说亚硫酸铵也能作为肥料，但其在常温常压下就不稳定，容易分解，对农作物来说肥效不高。而硫酸铵产品性能稳定，其中含有氮和硫两种营养元素，对农作物生长有利，既能单独作为肥料，也能作为化肥工业生产复合肥的原料，所以亚硫酸铵(亚铵)氧化制取硫酸铵越来越受到人们的重视。在氨法烟气脱硫中，关键环节就是将副产物的四价硫S(IV)氧化为六价硫S(VI)，这也是氨法脱硫工艺工业化的关键。

亚铵氧化反应在动力学上属于快速反应，受液体吸收氧气的动力学过程控制，与搅拌速度、氧气分压以及亚铵浓度有关。改进氧气与亚铵溶液的气液接触形式，强化气液传质过程，是提高亚铵氧化反应速率的有效手段。

气-液微反应系统作为微化学反应体系的重要组成部分，己经逐渐引起人们的关注。研究表明特征尺度为微米级的微通道，其气-液相界面积较常规尺度气-液接触设备(如实验室鼓泡塔以及工业反应器)至少高出1~2个数量级，极大地强化了气-液传质过程。因而，微通道内气-液两相传递和反应过程拥有广阔的发展前景。

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