Nature：多重响应表面活性剂作用构建“百变”液滴

让液滴动起来很简单，比如喝排骨汤的时候轻轻吹一口气，汤上漂浮的油滴就会四处飘荡。不过，想要精细控制这些液滴的运动就很难了。如何能让多个液滴动起来的时候还能“乖乖听话”？近日，韩国基础科学院（Institute for Basic Science）的Bartosz A. Grzybowski教授课题组找到了一个巧妙的方法——表面活性剂。

早在公元前2500年，人们已经开始用羊油和草木灰经水解的方法制备肥皂——一种最古老的表面活性剂。近百年来，随着石油化工技术的发展，从石油化工衍生出的合成表面活性剂在很大程度上取代了原先的肥皂业。现如今表面活性剂在人们的生产生活中扮演着不可取代的角色，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。当人们谈到表面活性剂时，通常认为它是一种具有两亲性分子结构的化合物，可以在水相和有机相的界面定向排列，其实这种化合物也可响应外界刺激。科学家们对刺激响应型表面活性剂的外界刺激源已经有了广泛的研究和认识，比如温度、电场、磁场、光、氧化还原、化学试剂等。如果能设计多重刺激响应型表面活性剂，便有望提供一种新的途径来动态控制液滴系统。

Bartosz Grzybowski教授课题组沿着这个思路，设计了多重刺激响应型表面活性剂，并由此实现了功能液滴的动态组装以及微反应器。该表面活性剂基于一种哑铃状异质二聚体纳米粒子，再经过表面修饰，实现带有特种物理化学性质的纳米粒子和表面活性剂的功能集成（图1a）。将该种表面活性剂运用于油水界面能够赋予液滴独特的物理化学性质，不仅能实现由多个物理场（光场、磁场、电场）来操纵单个液滴，而且能将多个液滴进行动态组装形成液滴组装体，最终实现由多个物理场进行精准控制的微化学反应。相关论文发表在近期的Nature 杂志上，杨志杰（Zhijie Yang）博士和魏璟婧（Jingjing Wei）博士是该论文的共同第一作者。

图1：表面活性剂的设计及图像。图片来源：Nature

研究者先合成了哑铃状异质二聚体纳米粒子，包含较小的金（Au）区域和较大的磁性Fe₃O₄或非磁性的PbS区域。随后使用两种配体对纳米粒子功能化，金区域使用11-巯基十一酸（MUA）修饰，极性的羧基向外；Fe₃O₄或PbS区域用油酸修饰，获得疏水性（图1a）。修饰后的二聚体纳米粒子表现出两亲性，实现了纳米粒子和表面活性剂的功能集成。以这种表面活性剂形成的液滴，即便接触也不会融合，不会交换内容物（图1b）。即便不同大小包含不同染料的液体，也能稳定存在数天，染料也不会相互扩散（图1c）。

看到了磁性Fe₃O₄，估计大家想到的第一个就是磁性响应。的确，研究者首先进行的就是液滴对外加磁场的响应实验。通过控制磁性表面活性剂和非磁性表面活性剂的比例来调控液滴的磁化强度，研究者实现了在磁场下单液滴的操纵、多液滴体系的动态组装。

图2. 液滴对外加磁场的响应。图片来源：Nature

随后，研究者使用一个660 nm二极管激光器，实现了光刺激对液滴运动的操控。在光场调控下，该表面活性剂由于金纳米粒子的表面等离共振效应而产生光热效应，液滴局部的产热引发流体对流效应并吸引附近的液滴实现动态组装（图3）。当关闭激光器后，液滴组装体在20 s之内即可拆分；而再次打开激光器，液滴又可以进行动态组装。这种组装-拆分循环可以进行多次，而且液滴的行为基本相同。

图3. 光场诱导的液滴活性组装。图片来源：Nature

此外，研究者还发现了一个更有意思的现象——光场还能够驱使液滴进行旋转。如果入射激光束只在液滴的边缘时，约100 ms后液滴会发生快速旋转。而且，液滴还可通过旋转将液滴的角动量传递给其他相邻的以及非相邻的液滴，实现了光能-机械能的转变，类似于传统的电能转变为机械能的齿轮系统。

图4. “齿轮”型液滴机械系统。 图片来源：Nature

同时，在电场下由于油水介电常数的差异而导致表面活性剂的介电泳，进而引发在表面活性剂覆盖率低的区域实现两个相邻液滴的融合。利用颗粒表面活性剂在液液界面的空间位阻效应实现非球形液滴的组装控制以及表面功能图案化液滴的制备。

图5. 基于静电“焊接”设计与开发复杂非球型液滴。图片来源：Nature

磁、光、电对液滴的精细操控都得到了证实，那如果这三种操控手段结合在一起又能得到什么？研究者们的答案很有创意——开反应。这些液滴内部可以负载不同的化学反应物，通过静电“焊接”两个液滴就能形成哑铃状的反应器，外加磁场可以让这个反应器保持静止，而激光束照射可以使得表面活性剂发生局部加热，反应器中产生对流从而实现快速混合。作为证明，作者用CoCl₂和2-甲基咪唑在液滴反应器中合成了金属有机框架材料ZIF-67的晶体（图6b），以及三液滴反应器的顺序反应（图6c）。

图6. 动态控制的液滴化学反应器。图片来源：Nature

文献：

Systems of mechanized and reactive droplets powered by multiresponsive nanosurfactants

Nature, 2018, DOI: 10.1038/nature25137

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