液晶微滴阵列-通过空间控制的分子图案化进行多路复用传感

在这项研究中，我们提出了一种空间控制的分子图案化技术，用于在玻璃基板上制备液晶（LC）微滴阵列。该技术利用氧等离子体激活的PDMS印章从玻璃基板上去除预涂的二甲基十八烷基3-（三甲氧基硅基）丙基氯化铵（DMOAP）分子，产生具有互补图案和特定疏水性的表面。当LC分子被引入到这种产生的分子图案上时，就会形成具有均匀液滴大小和位置顺序的LC微液滴阵列。通过使用掺杂了Hg2+选择性配体的LC微滴阵列，Hg2+的最低可检测浓度比传统的LC传感器低200倍。此外，使用掺杂不同分子探针的液相色谱微滴阵列对真实水样中的Hg2+、Al3+、Fe3+和pH值进行了多重检测，回收率很高（∼100%）。由于LC微滴阵列的特殊排列，可以将LC微阵列采集到的光信号转换为数字符号。所开发的空间控制分子图案化技术可用于制备具有一致光信号的高度均匀的LC微滴阵列，为制备基于LC的传感平台提供了一种简单的方法，提高了传感性能。

介绍

近年来，液晶（LCs）因其独特的双折射光学特性而被广泛用作传感应用中的信号报告器。在基于LC的传感器中，LC被用作信号放大器和换能器，因为它们可以将特定的化学和生物事件转换为肉眼可见的光信号。因此，基于液相色谱的传感器被认为是一种简单方便的分析方法，它摒弃了复杂的预标记程序和昂贵的仪器，因此适用于便携式和床旁应用。在过去的研究中，基于液相色谱的传感器已被应用于多种靶标的检测，如蛋白质、毒素、寡核苷酸、病毒和重金属离子，证明了它们在生物传感器和化学传感器应用中的多样性。

传统的液相色谱传感器将填充有液相色谱或液相色谱液滴的金属网格作为传感平台，然后与水相或气相中的目标分析物接触，以观察由液相色谱重新取向引起的液相色谱图像的光学跃迁。上述基于液相色谱的传感平台的制备非常简单，无需使用复杂的技术和仪器。然而，在这两个平台中，每个信号点的LC体积都无法精确控制。因此，LC图像的光学外观和强度会因批次而异。这种现象可能不会影响LC图像光学纹理的确定，但会影响LC图像的定量测量。此外，金属网格的成本以及制备LC填充金属网格和LC液滴所需的时间可能是基于LC的传感器的大规模生产和实际应用的一个问题。为了解决这些问题，迫切需要一种简单、快速且经济高效的方法来制造具有可重复LC特性的基于LC的传感平台。

与液相色谱填充的金属网格或液相色谱液滴在玻璃表面上相比，表面支撑液滴形成技术可以提供另一种解决方案，以更直接、更稳健的方式制备基于液相色谱的传感平台。空间受限的分子基质已被证明可以引导平坦表面上自发的液滴形成。这依赖于表面单层图案的创建，使表面具有不同的化学/物理特性。表面单层暴露部分与液体分子之间的分子间相互作用有助于在特定位置吸引流动的液体，并最终导致有序的液滴阵列形成。为了在基板上创建空间排列的分子图案，需要能够在特定区域锚定不同分子的技术。例如，与分子油墨相关的印刷方法可以通过扩散驱动的油墨转移过程产生大面积的分子阵列。此后，这些模式可以支持传感器设计、生物系统、电子和其他物理用途中的应用。除了直接油墨印刷外，还可以选择性地去除表面锚定的分子，以创建精确的分子图案。例如，活化的橡皮图章可以在接触密封过程中与单层尾基发生反应，并在分离过程中导致特定分子的去除。这些操作已应用于实际的传感器设计、粒子对准和生物物种操作。相比之下，分子图案的几何形状和尺寸尺寸在分子去除过程中更可控，因为避免了打印方法中发现的有害扩散效应。因此，通过该技术创建的精确分子阵列更适合支持需要精细位置控制和定量分析的传感器设计，例如在液相色谱液滴平台中。

在这项工作中，通过空间控制的分子图案化方法制备了LC微液滴传感阵列。如方案 1 所示，具有圆柱形孔图案的 PDMS 印章被氧等离子体激活，以允许在表面上产生硅氧基。活化印模与二甲基十八烷基 3-（三甲氧基硅基）丙基氯化铵 （DMOAP） 涂层载玻片之间发生保形接触诱导反应，亲水性硅氧基与 DMOAP 分子反应形成共价相互作用。将PDMS印章与DMOAP镀膜玻璃分离，去除DMOAP分子，在表面上留下与印章特征相对应的图案。最后，将4-戊基-4′氰基联苯（5CB）分子分散在该玻璃基板上，以在DMOAP图案化表面上产生均匀的LC微液滴阵列（LC微液滴阵列的形成可以在支持信息视频S1中找到）。为了评估这些LC微液滴阵列作为传感平台的可行性，在LC中掺杂了Hg2+选择性配体，并研究了LC微液滴对各种金属离子的光学响应。最后，通过将LC微滴阵列与不同的分子探针组装在同一设备上，还可以实现运河水中重金属离子（Hg2+、Al3+、Fe3+）和pH值的多重检测。

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