基于非牛顿微液滴的粒子封装及检测（下）

2.   结果与讨论

2.1   非牛顿液滴的生成模态

图4是牛顿流体60 wt.% GW溶液在橄榄油中生成的液滴, 图4(a) ~ 图4(g)流量分别为Qd = 20 μL/h, Qc = 100 ~ 3000 μL/h. 随着连续相流量的增大, 液滴尺寸减小, 液滴由挤压模态转变为滴流模态(图4(a) ~ 图4(d)), 这个过程伴随卫星液滴的生成. 继续增大连续相流量, 产生了不同的现象(图4(e) ~ 图4(g)), 液滴不是单独生成而是一次性生成一组并且以稳定的周期生成, 这个阶段为多液滴破碎模态. 在这个模态中发现随着流量变化会出现液滴尺寸的突增(图4(e) ~ 图4(f))以及组内液滴数的增加, 往往首液滴尺寸的增加会伴随一组更小液滴串(图4(f)中框选部分), 主要原因在于小液滴串分散了液滴生成过程中的剪切压力. 之后随着连续向流量的增加(图4(g)), 液滴恢复到以一组的方式周期性生成, 组内液滴数量增多, 液滴尺寸服从几何级数分布. 图4(h)为Qd = 50 μL/h, Qc = 3000 μL/h流量条件下, 观察到尖端破碎的过程, 生成的液滴尺寸微小且均一, 并且没有卫星液滴的生成. 作为牛顿流体, 60 wt.% GW溶液在现有实验条件下液滴生成模态: 挤压、滴流、多液滴破碎以及尖端流模态.

图  4  60 wt.% GW溶液的液滴生成实验图

在离散相中添加高分子可显著流体流变性质(图1), 并改变液滴生成模态. 图5 ~ 图7展示了具有与60 wt.% GW溶液相似黏度但不同非牛顿性质的高分子水溶液在相同的流动聚焦微通道中的液滴生成. 图5展示了具有单一剪切稀化效应的0.01 wt.% XG溶液在橄榄油中的液滴生成, 流量条件为Qd = 20 μL/h, Qc = 100 ~ 2500 μL/h. 随着连续相流量的扩大, 0.01 wt.% XG液滴生成表现出挤压到滴流模态转变, 液滴生成过程中始终伴随卫星液滴的产生. 此外, 在较大流速条件, 可观察到独立的液滴串珠及液滴尺寸突增的现象.

图  5  具有单一剪切稀化的0.01 wt.% XG溶液的液滴生成实验图

图6展示了具有单一弹性的2 wt.% PVP溶液在橄榄油中的液滴生成. 图6(a) ~ 图6(e)的流量条件为Qd = 20 μL/h, Qc = 100 ~ 2000 μL/h. 随着连续相流量的增加液滴从挤压模态转换为滴流模态, 弹性效应使得液桥减薄成细丝后断裂成大量卫星液滴, 与牛顿流体60 wt.% GW溶液及剪切稀化流体0.01 wt.% XG溶液均有差别. 随着连续相流量的增大, 在图6(e)中也观察到液滴尺寸的突增. 与前两者不同的是, 前端用于分散压力的液滴串用液丝相连, 这与PVP溶液的弹性效应密切相关. 图6(g)与图6(h)是2 wt.% PVP溶液在Qd = 30 μL/h, Qc分别为3600与4500 μL/h时表现出的多液滴破碎与尖端流模态. 不同于60 wt.% GW溶液的液滴生成现象, PVP溶液条件下生成的液滴与细丝相连, 且兼具射流模态的特征, 其模态转换需要更高的流量条件.

图  6  具有单一弹性效应的2 wt.% PVP溶液的液滴生成实验图

图7为0.4 wt.% PEO溶液在橄榄油中以流速为20 μL/h生成液滴的过程, 0.4 wt.% PEO溶液兼具剪切稀化与弹性效应. 图7(a) ~ 图7(d)的流量条件为Qd = 20 μL/h, Qc = 100 ~ 1500 μL/h, 随着连续相流量的增加, 生成液滴过程中形成液丝到断裂成卫星液滴的过程明显增长, 过程中液丝拉长, 卫星液滴显著增多. 随着连续相流量的增加, 液滴从挤压、滴流、中间流到典型的射流模态. 这里中间流定义为液滴生成且液桥未完全分解成卫星液滴, 与下一个液滴头相连的现象(图7(c)). 图7(d)连续相流量增大到一定程度, 液桥呈现不断裂且演变成高度延伸的圆柱形液丝, 后端形成极小的液滴, 卫星液滴消失. 这是PEO溶液区别于其他流体呈现出典型的射流模态.

图  7  兼具剪切稀化与弹性效应的0.4 wt.% PEO溶液的液滴生成实验图

2.2   基于PEO溶液的粒子封装

根据2.1节中的实验结果显示兼具剪切稀化与弹性效应的PEO溶液可以在射流模态下生成稳定的液滴, 且无卫星液滴伴随. 进一步考察了不同浓度PEO溶液的液滴生成情况. 图8为不同浓度PEO溶液条件下生成液滴尺寸D随着毛细数Cac变化规律. 其中, 误差带为同种工况下多个液滴尺寸的标准差, 用于表征液滴单分散性. 液滴尺寸的骤降表示液滴生成模态转为射流模态. 可以发现, 0.1 wt.% PEO液滴在现有实验范围内未出现射流模态, 0.4 wt.% PEO条件下液滴生成的射流模态下整体单分散性较差. 相较而言, 更高浓度的1 wt.% PEO条件下, 液滴生成可在更小的Cac下转化为射流模态, 生成的液滴尺寸更小且单分散性较好, 有利于后续粒子封装.

图  8  不同浓度PEO溶液下液滴尺寸变化规律图

此外, 层流模式下通道内流动的流速呈抛物线状, 即通道中心的流速最快, 而通道壁附近的流体流动由于黏性力的阻碍作用, 逐渐降低至壁面处0流速. 通道中心的高流动剪切率导致剪切稀化流体的黏度降低, 与流速形成正向反馈, 通道两侧速度梯度增大, 最终促使粒子排列在通道中心平衡位置. 同时, 流体中的弹性效应使得流体具有恢复形变的能力, 这进一步有助于将粒子平衡在通道中心位置. 因此, 在较大的剪切稀化和弹性共同作用下, 可以更好地控制粒子在微通道中的平衡位置.

将粒子浓度为50 mg/mL直径为20 μm的聚苯乙烯微球添加到1 wt.% PEO溶液中, 配置成粒子浓度为0.5 wt.%的离散相溶液用于开展粒子封装实验. 在蛇形微通道中, 当离散相流量达到10 μL/h或更高时, 观察到粒子排序现象. 图9蓝色箭头指示从左到右为流体流动方向, 可以观察到在前3个蛇形通道中粒子随机分布在通道中, 直到第4个通道3.2 cm处观察到粒子有序排列. 随着距离增大, 粒子在惯性-黏弹性作用下呈现规则的排列, 形成粒子自组织模式.

图  9  蛇形通道中粒子排列图

在粒子排序的条件下, 进一步在不同模态下考察液滴封装粒子情况. 图10(a)为Qc = 200 μL/h时, 不同离散相流量条件下的实验图. 在这些条件下, 液滴均处于中间流模态, 粒子在前端可实现有序排列, 且实现很好的液滴封装效果. 图10(b) 为Qc = 400 μL/h条件下不同离散相流量情况的实验图. 可以看出, PEO液滴生成呈现典型的射流模态. 随着离散相流量的增大, 液滴颈部逐渐加宽. 这种情况下, 粒子排列不易被液滴内部流场打乱, 从而保证粒子长时间稳定封装, 提高粒子封装率.

图  10  PEO液滴不同生成模态下粒子封装实验图

2.3   液滴检测与粒子封装率计算

为便于进一步分析与应用, 搭建deformable DETR框架来实现单液滴及液滴群的粒子封装的自动检测. 首先, 对图像进行预处理, 将所采集图像含有重复液滴的图片筛除, 避免多次计算. 使用deformable DETR模型检测之前, 将一部分图像数据集通过labelme进行标注, 得到标注框的类别及位置坐标等信息. 需注意, 标注液滴群时有些液滴可能被截断. 为了减小此类液滴错误分类, 选取图像中约85%以上的液滴绘制包围框, 以便准确地对图像边界内包含粒子的液滴进行分类. 其次, 将标注的数据集以80%, 10%和10%的比例分别存储在训练集、验证集和测试集中, 然后进行训练. 数据通过resnet50特征提取特征, 通过Transformer中的encoder和decoder模块进行目标检测, 在NVIDIA RTX A2000上进行训练和测试, 2 h进行100个epoch.

图11(a)为单粒子标注图像示例, 图11(b)为液滴群标注图像示例. 数据集包括两类数据, 一是液滴数据, 二是粒子数据. 液滴与粒子的包裹关系通过后处理来解决. 为了验证检测结果的可靠性, 分别将单液滴与液滴群的模型检测结果进行可视化展示, 图11(c)为单粒子检测结果图像示例, 图11(d)为液滴群检测结果示例. 可以看出, 几乎所有的检测都是准确的. 这表明所构建的检测模型可用于单液滴和复杂液滴群场景检测.

图  11  粒子封装标记及检测结果图像

基于上述检测结果可提取检测框的坐标信息, 包括检测框的左上和右下两个点的坐标信息、检测框的类别信息及置信度. 通过筛选, 将检测框分别放在液滴数据集和粒子数据集, 在数据集中保留坐标信息和置信度阈值, 通过坐标关系, 可以判断液滴和粒子的相对位置关系, 以判断粒子是否属于当前的液滴, 即液滴是否对该粒子进行了封装. 随后, 根据液滴内粒子的个数, 对液滴的种类进行了分类, 对实验图像中包含不同粒子数的液滴进行统计, 根据统计结果进一步得出不同情况的封装率. 这些结果表明, deformable DETR框架在液滴粒子封装的高精度检测方面具有较好潜力.

3.   结论

本研究首先从非牛顿微液滴生成出发, 划分了非牛顿液滴生成模态, 明确了兼具剪切稀化与弹性效应的PEO溶液更利于进行粒子封装. 其次, 粒子封装实验和分析表明, 结合PEO溶液在射流模态下实现高单分散性液滴的稳定生成的特性与惯性-黏弹性效应诱导的粒子排序, 实现超过58%封装率的单粒子封装, 克服了基于传统方法单粒子封装率的泊松限制. 最后, 验证了deformable DETR框架在液滴粒子封装的高精度检测方面的有效性, 未来有望将其与粒子封装技术结合开发基于非牛顿微液滴的粒子封装与检测一体化技术及装置.

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