多功能微马达的微流控制备与水处理应用
研究背景
自驱动催化微马达是一种小巧的智能设备，其具有主动运输和定向释放负载物的能力。催化性微马达主要通过将化学能量转化为机械力，从而展现出令人难以置信的运动能力并且可以充当运输颗粒或者小分子的活性货物运输系统以实现在生物学和环境方面的突破。
自驱动催化微马达，常见的制备方法是沉积法，具体来说这个方法需要一个模板，例如聚苯乙烯微粒，然后再通过化学方法或物理方法通过溅射或电子束在表面上不对称地在表面涂覆活性催化剂，尽管采用了新颖的制造方法，但是催化剂装载方法的复杂性限制了其使用。同时在实际应用中需要更多的功能实现自驱动微马达的扩展性应用。因此开发一种简便的方法来制造多功能微马达，让其具有多种集成功能，可调形态，以及强大的推进力和出色的可回收性可用于实际应用。
因此，这篇文章主要讲述了利用微流控设备一步制备多功能催化微马达的方法，通过利用Janus各向异性的特点，通过在两个分散相和连续相中添加不同功能的纳米材料，制备得到具有磁场响应性和光催化性质的自驱动微马达。
实验过程示意
我们使用玻璃毛细管微流体装置产生的Janus乳液作为用于制造多功能微马达的模板。具体的设备如图1A所示，玻璃毛细管装置由两个锥形圆柱形毛细管组成，插入方形毛细管的两端。用于注入分散相的左侧θ毛细管包含分散的油相和分散的水相。分散的油相是含有1wt.％Fe3O4纳米颗粒（尺寸20nm）的可光固化乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）。分散的水相是具有1.5％质量分数的1-辛硫醇改性的50nm的 Ag纳米颗粒的纯水。连续相是以Span80作为表面活性剂的液体石蜡，在石蜡油中均匀分布有2wt％的TiO2纳米颗粒。在用石蜡油乳化后，分散相形成含有两个液相的Janus液滴，如图1B所示。液滴经过末端集合管，在紫外光照射下，ETPTA油相在几秒内凝固，而水相由于不含可固化材料而不发生固化，从而形成只固化一半的Janus颗粒。 在此过程中，疏水改性后的Ag纳米粒子在水相中迁移并结合到ETPTA和水的界面，也就是Janus颗粒的内界面; Fe3O4被固化在ETPTA相中，而TiO2纳米颗粒，则分散在ETPTA相和石蜡油相的相间，也就是Janus颗粒的外界面（文章supporting information，图S1）。
该过程导致在一步制造过程中形成装载有三种纳米颗粒的微马达，具体如图1C所示，这比其他方法更简单且更有效。如图1D和E所示，微马达的初始形状可以通过ETPTA和水在照射紫外光之前的接触角来确定，这两相的接触角由ETPTA，水和石蜡油之间的界面张力控制。我们使用液体石蜡中的Span 80进行调节这些阶段的界面张力。我们发现当Span80的浓度变化时，ETPTA /石蜡和ETPTA /水的界面张力几乎保持不变，而当Span80的量增加时，水/石蜡油rw的界面张力急剧下降，所以我们可以通过改变石蜡油中Span80的浓度来控制微马达的形状。当Span80的浓度高于1wt％时，rw足够低以使两相彼此分离并形成图1D（a）和（b）所示的 哑铃型Janus乳液。当Span 80的浓度低于0.1％时，rw足够高以使ETPTA和水相形成橡子形Janus乳液，如图1E（a）和（b）所示。因此，通过简单调节分散水相和连续石蜡油相的界面张力，我们得到不同结构的微马达。
图1. 一步法制备Janus多功能颗粒的示意图
微马达结构的影响
在获得Janus微马达之后，通过扫描电子显微镜（SEM）来表征微马达的形态，具体为半球形结构（图2A(a)）和碗状结构微马达（图2A(b)）所示。同时我们在微马达的凹面上观察Ag纳米粒子（图2A(c)）。 Fe3O4纳米颗粒可以使用光学显微镜成像。我们观察到微型马达内部的黑暗区域，这是由Fe3O4纳米颗粒的堆积引起的，如图2A（d）所示。相比之下，没有磁性纳米粒子的微马达没有黑点（见文章的supportinginformation，图S2）。此外，球形表面被含有17.9％质量百分比的TiO2纳米颗粒覆盖，通过图2A（e）中的能量色散X射线光谱（EDX，见文章的supportinginformation，图S3）证实。所有这些表征研究证明，我们在单步过程中获得多功能微马达。
微马达的运动可以由形状和表面Ag纳米颗粒的量来控制。我们首先研究形状对微马达运动的影响。如上文所述，我们制备得到了两种典型结构的微马达，然后将这两种微马达分别加入到30％（w / w）的双氧水溶液中，然后通过连续拍摄图像来记录运动，如图2B和C所示。需要注意的是，这两种结构的微马达，两相流速和Ag纳米颗粒的浓度都是一样的。对于半球形微马达，气泡在银纳米粒子的催化作用下产生，并留在凹面上，并在短短一秒内快速生长。当气泡不断离开凹面时，微马达被推动移动。然而，气泡和水之间的高界面张力是抑制表面上产生的气泡去除的主要原因。结果，微马达的运动受到很大限制，并且运动速度相当慢。我们增加额外的表面活性剂TX-100注入H2O2溶液达到2wt％的浓度中以促进更高频率的较小气泡的快速产生，从而增加微马达的推进力和速度。对于碗状微马达，在ETPTA和H2O2的凹面界面上短时间内形成气泡。该气泡很快变得很大以阻止H2O2和Ag纳米颗粒的接触。在这种情况下，气泡停止生长并陷入深凹面。即使在TX-100的帮助下，如图2C所示，大气泡也不容易从凹面上移除。所以后续我们选择1 wt％的Span 80制作半球形微型马达，用于以下实验。
图2. 两种结构的Janus颗粒
Ag和Fe3O4纳米颗粒的影响
微马达的速度是凹面上Ag纳米颗粒的数量。我们通过改变分散在水相中的Ag纳米粒子浓度得到装载有不同质量百分比银纳米颗粒的微马达。图3A（a）-（d）分别用EDX测量的凹面上Ag纳米粒子的量分别为9.5,18.3,35.4和62.7％。我们将这些微马达分散到30％H2O2（w / w）溶液中，并通过计算总行程中每0.1秒的微马达位置来计算它们的速度。很明显，随着Ag纳米颗粒量的增加，微马达的速度增加;微马达的最低速度值为60μm/s，负载量为9.5％，最高值为1000μm/s，负载量为62.7％。高效的氧气泡高速推动微马达表明这些微马达可以快速发生界面反应并自我推进。然而，微马达的运动方向往往表现出螺旋方向而不是线性路线，不能完全控制。此时，Fe3O4纳米颗粒的重要性就显示出来了，通过磁场控制，微马达可以直线或任何其他方向导向，甚至实现微马达转向。只要磁场改变方向，微型马达的方向就会相应地改变。方向可以很容易地从右到左和上下控制，我们可以进一步制作星形路线，如图3B所示。
图3. 不同Ag颗粒表面浓度的自驱动微马达驱动速度和在磁场作用下的五角星运动轨迹
微马达用于废水处理
最后，由于我们的微马达结合了可在紫外线下分解有机污染物的纳米二氧化钛，因此可以使用微马达进行废水处理。亚甲基蓝是一种广泛使用的有机着色剂，它在氧化状态下呈现蓝色，在还原状态下呈无色。因此，它可以作为模型污染物来检测微马达在废水处理中的催化性能。我们准备了5mg/L亚甲蓝水溶液来模拟'废水'。具体的做法是准备了一系列不同过氧化氢浓度的过氧化氢和“废水”的混合溶液。在这些溶液中快速添加不同量的微型马达后，再在紫外光下暴露这些溶液混合物，流程示意图如图4A所示，其中UV的强度为4500 mW/cm2。当双氧水浓度为15%时，我们观察到含有微马达的混合物不断产生气泡，并且随着时间的推移，“废水”的颜色变得越来越轻，如图4B所示。 15分钟后，水溶液几乎无色，这是亚甲蓝分解的迹象。
为了定量测量，通过改变过氧化氢的浓度，有无紫外，和微马达浓度来研究微马达对于废水处理的作用。我们使用分光光度计每五分钟测量亚甲蓝的浓度，并将亚甲基蓝浓度比（定义为剩余浓度除以原始浓度）作为时间的函数绘制，如图4C所示。如黑色曲线所示，当仅使用双氧水进行无紫外线照射的降解时，亚甲基蓝的浓度比几乎保持恒定。但是，当双氧水浓度从1.25wt.％逐渐增加至10 wt.％时，在UV照射的同一时间点，亚甲基蓝的浓度比急剧下降;这表明高浓度的双氧水通过在UV照射下以更快的速度产生更多的氧气泡来加速亚甲蓝的降解。红色线表示双氧水浓度为2.5 wt.％时，其对亚甲基蓝已显示出良好的降解能力，例如，处理15分钟后亚甲蓝比率降低至78％。当在相同双氧水浓度的混合溶液中微量的微马达时，我们发现微量的微马达的加入就能够是的亚甲基蓝的浓度达到更低的值。如图4C中紫色线所示，在同样的2.5 wt.％双氧水溶液混合物中仅加入0.05 wt.％微马达时，15分钟后亚甲基蓝浓度比仅仅达到47％，这证明微型马达可以在相同的测试时间点很大程度上辅助亚甲蓝的分解。这是因为气泡推动微马达的运动，因此可以增强溶液中亚甲蓝的扩散，加速其降解。在图4C中，我们显示当使用没有Ag纳米颗粒的微马达（定义为对照微马达）时，如绿线所示，与使用常规微马达相比，它表现出更慢的分解速度。 15分钟后，溶液中仍留有65％的亚甲蓝，而含Ag纳米颗粒的则为50％。亚甲基蓝降解过程中双氧水的作用特别是在最初的25分钟内都表现出一定的效果，但双氧水的降解效率在随后的时间段内明显变弱。在自驱动微马达的参与下，双氧水不断产生氧气泡，促使微型马达四处移动，从而增强亚甲基蓝的扩散并提高过氧化氢的降解效率。总的来说，微马达运动和催化对于这种加速净化过程至关重要。
图4. 自驱动颗粒的亚甲基蓝降解研究
创新点
我们开发了一种微流控方法，能够使用Janus乳液作为模板，并且在不同的液相分散Ag纳米粒子， TiO2纳米粒子和微马达内部的Fe3 O4纳米粒子，一步制造得到多功能微马达。
通过微调制造参数，我们可以得到不同形状以及不同表面Ag纳米颗粒浓度的微马达，并且发现微马达的形状，Ag在颗粒表面的浓度和双氧水浓度的数量显着影响运动速度。
这种多功能微马达在能有效促进亚甲基蓝催化分解，同时由于磁性纳米颗粒的存在，也可以很容易地使用磁体收集。此外，制造微马达的概念并不局限于目前应用的催化剂类型，而且也可以应用于更多功能纳米颗粒。这项工作为多功能微型马达更为广泛地应用铺平了道路。