微通道内制备六甲基二硅氧烷

一、背景概述

      有机硅化合物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。

有机硅材料具有独特的结构：

（1） Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；

（2） C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；

（3） Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。

（4） Si-O键是具有50%离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。

由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。

六甲基二硅氧烷(硅醚，简称MM)，无色透明液体，易潮解。不溶于水，溶于多种有机溶剂。六甲基二硅氧烷是一种重要的有机硅产品，主要应用于有机化工和医药化工行业，如用作硅油的封端剂、硅氮烷的原料，以及硅橡胶添加剂、药品消泡剂和润滑剂原料、气相色谱固定液、分析试剂、憎水剂等。高品质的MM还可作为电子、国防、航空工业精密设备的清洗剂替代品，但目前国内此类产品供应远远不足。

    MM通常以三甲基氯硅烷 ［( CH3)3Si Cl］为原料，采用水解缩合法制得。

其化学方程式：

其反应属于SN1反应，按单分子亲核取代机理进行。首先水分子中的O原子从离去的Cl离子的背面进攻Si原子，取代氯负离子，生成质子化的水合三甲基硅烷，后者脱质子生成不稳定的羟基三甲基硅烷，继而继续进攻另一个三甲基氯硅烷中的Cl，得到产物MM。

传统合成方法如下：在安装有回流冷凝、尾气吸收、磁力搅拌和加热装置的三口烧瓶中，加入一定量的水或者氢氧化钠水溶液， 将三甲基氯硅烷加入恒压漏斗中，在25℃下滴入三口烧瓶中，滴加时间控制在2～4 h; 滴完后，在一定温度下继续反应1～3 h，使反应充分进行; 再经过冷却、静置、分离、蒸馏得到产品MM。该合成方法反应较快，设备装置简便，但由于在釜内间歇式操作影响严重生产效率。微通道反应器具有高效传质传热效率，对于强放热、非均相反应具有很大的适用性。其工业化实施过程周期较短，设备体积小，且能实现化工过程自动化、连续化，提高安全系数与生产效率，为企业经济效益的提高提供现代化方法。

二、微反应器工艺流程

微反应实验流程图：

流程说明：将三甲基氯硅烷与水或者氢氧化钠溶液按照一定比例通入微通道反应器中，在一定温度下调节停留时间，得到产品。

三、实验数据分析

影响该反应的因素较多，包括亲核试剂（水或者碱液或酸），反应温度、反应停留时间、物料配比、酸碱度等，以下仅以水为亲核试剂进行分析。

（1）不同反应温度对反应的影响

如图Fig.1，不同温度下，原料转化率随温度的变化曲线。

由图可知，随着温度的提高反应速度加快。但当温度达到40℃时，原料的转化率已经达到90%以上，再提高温度，不仅原料的转化率变化较小，而且消耗大量能量。综合考虑，反应温度40℃较为合适。

（2）不同停留时间对反应的影响

如图Fig.2，不同停留时间下，产品含量与选择性随停留时间的变化曲线。

由图可知，随着停留时间的增加，原料转化率增加，产品含量逐渐增加。产品选择性随着停留时间逐渐减少，是因为副产物越来越多导致，但总体选择性仍在95%以上。因此，停留时间150s较为合适。

（3）不同物料配比对反应的影响

这里仅以水作为亲核试剂来水解为例，如下图：

如图Fig.3，不同物料配比下，产品转化率与产品收率随物料配比的变化曲线。

由图可知，随着水量的增加，产品的转化率在逐渐升高，收率呈现先增加后降低的趋势。因为水量增加，增加了亲核取代概率，另外水的增加吸收了反应产生的氯化氢，促使反应的进行。但当水量过多时，会引起分相困难，导致收率较低。因此，综合考虑选择1.2:1较为合适。

四、结论

通过微通道反应器对三甲基氯硅烷进行水解实验，证明在中性以及碱性条件下，三甲基氯硅烷都可以得到很好的水解，但碱性条件下水解更快。相对比传统的水解方式，反应时间缩短为2-3min，提高了生产效率，同时优化了水量以及碱液用量，减少了废酸的产生，经过处理后高浓度的酸也有利于制备工业盐酸。总之，采用微通道制备六甲基二硅氧烷可行，且具有较好的效果，为工业化生产提供参考依据。

五、参考文献

[1] 李培, 王旭, 高林. 六甲基二硅氧烷的合成研究[J]. 化工新型材料, 2016, 44 (3):132-134.

[2] 王大喜, 郭磊, 沈新春等. 甲基三氯硅烷水解反应机理的密度泛函研究[J]. 分子科学学报, 2009, 25(2):121-126.