磁热微流体辅助制备分层多孔超细纤维用于超级电容器
一维纤维超级电容器（FSCs）作为一种重要的电容器类型，具有体积小、重量轻、高功率密度、长期稳定性和高速率等优点，是一种非常理想的电容器。特别的是，FSCs可以由织物电子元件强力编织或组装，提供独特的新生特性，如自供电特性、可变形能源供应和智能显示服装。然而，纤维中电荷的低动能输运和存储限制了其能量密度和实际应用。因此，实现FSCs的高能量密度，甚至接近或超过微电池水平，仍然是一个巨大的挑战。
根据电荷储存机理和能量密度公式（E=1/2CV2，其中C和V分别为电容和外加电压），可以得知电极的纳米结构、电化学活性以及电荷（电子和离子）传导、迁移和工作电位窗口，主要控制着能量密度。为此可采用以下方法，首先利用一些先进的方法制备低电阻和高电子传导的纳米纤维材料，来获得大的面积比电容和高的能量密度。其次，具有有序结构、大比表面积和均匀多孔结构的纳米材料或电极结构能够促进离子动力学、缩短离子扩散距离和易于电荷存储。其他策略，如电化学材料改性(引入赝电容材料)和更宽的工作电压(离子电解液)。但是，上述策略仍然导致相对较低的能量密度和复杂费时的制备过程，其主要原因是纤维内部密集堆积，具有较小的比表面积。因此，目前的瓶颈是发展高度互连的多孔网络、有序的微孔结构和更大的比表面积，以及节省时间的制备方法，这些方法都非常有利于电荷从纤维的外部向内部的动力学扩散和储存，进而可以得到具有高能量密度的电极材料。
南京工业大学材料化学国家重点实验室陈苏教授课题组在Angew Chem Int Ed上发表了题为“Magnetothermal Microfluidic-Assisted Hierarchical Microfibers for Ultra-High Energy Density Supercapacitors”的研究工作。该工作通过磁热微流法(MTM)辅助制备了由碳多面体/多孔石墨烯(CP/HG)组成芯-壳微纤维。CP/HG超细纤维具有569.43m2 g-1的大比表面积、开放的内在联系和发达的离子通道、5.6%的氮含量、13290 S cm-1的高导电性和较大的机械强度，这些特点可以大大缩短离子转移路径，促进离子的快速动力学扩散和大量储存，实现高能量密度。并构建了一种实用的自供电耐力装置，能够成功地驱动电动汽车、步行机器人和起重机的机械运动。这种MTM法为设计新结构的电极材料以及为下一代新能源存储技术和可穿戴行业的实际应用提供了一种有效的解决途径。
研究亮点
1.磁热微流体(MTM)方法辅助制备碳多面体/多孔石墨烯(CP/HG)组成的芯-壳微纤维；
2.该芯-壳微纤维具有569.43m2g-1的大比表面积、开放的内在联系和发达的离子通道、5.6%的氮含量、13290 S cm-1的高导电性和较大的机械强度，这些可以大大缩短离子转移路径，促进离子的快速动力学扩散和大量储存；
3.磁热微流体(MTM)方法为设计新结构的电极材料为下一代新能源存储技术和可穿戴行业的实际应用提供了一种有效的解决途径。
作者设计了由T型微流控器和磁热反应器组成的磁热微流反应系统（图1a）。首先，将氧化石墨烯（GO，10ml h-1）和过氧化氢（H2O2，2 ml h-1）注入T型三通中，在强超声作用下充分分散并混合。然后，混合的液体液注入不锈钢管，感应线圈能产生磁场快速加热不锈钢管（在几秒钟内达到90摄氏度），混合液体立即反应得到多孔氧化石墨烯（HGO），HGO进一步自组装并干燥得到多孔石墨烯纤维（HGF）。接着将HGF浸泡在Zn（CH3COO）2.2H2O（乙酸锌）、二甲基咪唑（C4H6N2）和CTAB（十六烷基三甲基溴化胺溶液）混合溶液中，首先C4H6N2通过π-π键与石墨烯连接，使碳多面体（ZIF-8）在HGF上快速结晶并均匀生长，形成核-壳型纤维。在此基础上，通过高温（800、900和1000℃）退火制备出分层碳多面体/多孔石墨烯纤维（CP/HGF），过程如图1b所示。
图1 a)磁热微流体辅助合成多尺度微纤维的示意图。b)多尺度核-壳纤维的微通道组装与反应。
图2m显示了CP/HGF的XPS光谱，分析了不同氮掺杂位点。在398.2、399.9和400.6eV左右，分别为吡啶-N、吡咯-N和石墨-N 。不同的氮的构型可以控制局部电子结构，使电荷密度和离子相互作用提高，从而提高比电容。通过图2n中的N2吸附-脱附测试，分析了所制备纤维的孔径分布和SSA。CP/HGF与纯GF和HGF相比其具有较小的平均粒径、大的孔容以及比表面积（SSA），因此，CP/HGF的多孔结构和较大的比表面积将导致更短的扩散距离、丰富的离子通道和更高的比电容。机械性能如图2o所示，他们得到纤维的断裂强度为306.5MPa，延伸率为2.8%，而且还具有极好柔韧性（编织成花朵形状）、高导电性（电阻为16.1Ω）以及高的机械强度。
图2 a）CP/HGF的表面和横截面扫描电镜图像。b-d）分别放大CP/HGF的表面扫描电镜图像。e）核壳结构CP/HGF的截面扫描电镜图像。f）C和N的EDS映射。h）图2e.i）中所选CP/HGF白盒的放大扫描电镜图像和图。j）HGF的表面和横截面扫描电镜图像。k）纯GF的表面和横截面SEM图像。m） CP/HGF的N1s-XPS光谱。n）GF、HGF和CP/HGF材料的孔径分布。o）CP/HGF的应力应变特性。插图：纤维举重250克，在布上织成花状，低的电阻16.1Ω。
首先用PVA/H3PO4水凝胶作为纤维状固态电容器的电解质。从图3a，b，c中可以看出，CP/HGF与纯GF和HGF相比具有优异的电化学性能。然后测试了其稳定性（图3e），CP/HGF超级电容器在10000次循环后保持了良好的循环稳定性，电容保持率为93.6%。并测试其柔韧性（图3f），对不同弯曲角度（45、90、135和180°）下进行电化学性能研究，验证了高柔韧性和结构稳定性。为了研究结构电极中的电荷动力学，作者对样品进行了EIS测试，CP/HGF的电荷转移电阻（Rct）与扩散型Warburg阻抗（Zw）都最小，，说明CP/HGF保持了良好的微孔碳多面体骨架和多孔网络，极大地促进了离子的快速迁移。
为了解石墨化程度和氮活性位点对电荷储存的影响，作者控制ZIF-8晶体纤维的碳化温度，分别为800℃：CP/HGF1，900℃：CP/HGF2和1000℃：CP/HGF3。如图3g的CV和GCD曲线所示，CP/HGF2CV曲线的拥有最大积分面积。同时，还实现了最长的充放电时间，说明其具有最高的离子输运和储能能力。因此，CP/HGF2具有最高的比电容。这些结果必然与退火后微孔骨架的固有化学和结构性质有关。为了证实这一观点，作者分析了氮含量、SSA、电导率和电容之间的关系。如图3i所示，CP/HGF2通过合适的导电性、SSA和含氮量调节，得到最佳比电容。
图3基于H3PO4/PVA凝胶电解质层的GF、HGF和CP/HGF-FSCs，a）在扫描速率为1mV s-1时的CV曲线。b）电流密度为0.1 mA cm-2的GCD图谱。c）不同电流密度下的比面积电容，范围从0.1 mA cm-2到10 mAcm-2。d）FSCs的EIS测量。插图：等效电路模型。e） CP/HGF-FSCs的循环性能，插图：最近十个周期的充放电曲线。f）电流密度为100mV s-1时CP/HGF在不同角度下的弯曲稳定性。g）CP/HGF-FSCs的CV曲线。h）电流密度为0.1 mA cm-2时的GCD图谱。i）比表面积电容、电导率、氮含量与SSA的关系。
以上通过MTM辅助法以及合适的碳化温度得到高导电性、SSA和氮活性位点的纤维材料，具有优异的比电容。但是电压窗口仍然很低，由此为了提升工作电压窗口，大幅度提升能量密度，作者选择改用EMIMBF4/PVDF-HFP电解液组装FSC.
图4a显示CP/HGF超级电容器在0.8-3V范围内，不同电压下的CV曲线，均近似矩形。同时，CP/HGF的GCD曲线（图4b），显示了高的稳定的电化学窗口。图4c说明，利用FSCs的串联或并联，可以有效地为需要更高电流和电压的电子设备供电。图4d，e显示了CP/HGF超级电容器的电化学性能，表明其具有优异的离子可逆性和迁移速率。与其他报道的能量和功率密度进行了对比，如图4f所示，CP/HGF的能量密度水平达到了很高的值。正是由于这种非常高的能量密度，他们才能实现后面的实际应用。
基于上述结果，由图g分析离子扩散和储存能力机理。纯GF结构致密，离子要通过较长的且曲折的迁移路径，离子积累较少。而在H2O2刻蚀后的HGF存在大量相互连接的微-中-大孔，为离子快速传输提供了一条开放的途径，从而产生更多的离子积累。在进一步沉积均匀的碳多面体后，产生了更丰富的微/中孔、大的比表面积和丰富的氮活性位点，可带来更高的电化学性能。
图4 基于EMIMBF4/PVDF-HFP电解液的CP/HGF-FSCs，a）在不同工作电压和10 mV s-1扫描速率下的CV曲线。b）在不同工作电压和电流密度下制备的GCD曲线。c）串并联放电曲线。d）不同扫描速率下的CV曲线。e）不同电流密度下的GCD曲线。f)功率密度和能量密度及其与其他电极SCs的比较。g） 纯石墨烯、多孔石墨烯和碳多面体/多孔石墨烯电极材料中离子分布的示意图。
、 为了评估这种MTM辅助制备得到高能量密度材料的实际应用，FSCs被集成到电力驱动设备中，设计并验证了太阳能转化为电能再转化为机械能的自供电系统。如图5所示，设计并组装了实用的自供电耐久装置，能够成功地驱动电动汽车、步行机器人和起重机的机械运动。
图5 a）将太阳能转换为电能再转换为机械能的自供电设备设计原理图。b）为齿轮运动提供动力的芯片SC照片。c）自供电的起重机照片。d）仅含太阳能电池的电动汽车运动示意图和照片。e）含芯片SC和太阳能电池的电动汽车运动示意图和照片。f）行走机器人照片。
该工作开发了一个简便的MTM方法来构建层次化的多尺度核壳微纤维。所构建的CP/HGF-SC是具有超高的能量密度、大的比电容、良好的长时间稳定性和可变形电源。在这些独特性质的基础上，他们设计了实用的太阳能机电系统的自供电系统。该系统可以将太阳能转化为电能，再由纤维超级电容器进行存储，存储足够的电能后，驱动电动汽车、步行机器人和智能起重机进行连续运动。这种磁热微流体(MTM)方法为设计新结构的电极材料以及为下一代新能源存储技术和可穿戴行业的实际应用提供了一种有效的解决途径。
Hui Qiu, Hengyang Cheng, Jinku Meng, Guan Wu* and Su Chen. Magnetothermal Microfluidic‐Assisted Hierarchical Microfibers for Ultrahigh‐Energy‐Density Supercapacitors. Angewandte Chemie.
2020. DIO: 10.1002/anie.202000951
https://doi.org/10.1002/ange.202000951
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