微反应器：重氮化反应|耦合反应

微通道反应器(Microchannel reactor)是工艺流体的通道特征尺度在数百微米以下的微型设备。微通道反应器是一个复杂的微系统，各部件和微通道都要进行精密的设计和研究。其中微结构是微反应器的核心, 按照微结构种类的不同形成了不同形式的微反应器。

微通道反应器的特点

(1)不同物料在反应器中混合，增加相对接触面积同时，缩短了扩散距离，从而缩短了反应时间。

(2)物料在反应通道中连续流动，反应过程条件稳定可控，得到的产品质量稳定，收率高，副产少。

(3)微通道反应器换热效果好，提高了反应的安全性， 而且没有放大效应。

1.微通道反应器在重氮化反应中的应用研究

重氮化反应属于危险化学反应，反应瞬时放热，产物易分解。若采用传统釜式装置需要消耗大量冰，这些冰一方面用于抵消反应热、另一方面消耗于环境温度以及强力机械搅拌带来的机械温升，同时由于产物重氮盐也需要低温安全储存，且储存时间相对较长，因此能耗很大，浪费很大，且产品质量不稳定，收率波动大。本文以红色基的重氮化反应为例，对此进行说明。

反应方程式以红色KD的重氮化反应为例，其反应方式为：

图1红色基的重氮化反应方程式

实验方法

称定量的红色基KD、水及盐酸在烧杯中，搅拌，打浆成均匀乳状液；称取定量的亚硝酸钠配成水溶液；调整两者体积达到一定比例；利用计量泵将KD乳液与亚硝酸钠溶液以摩尔化学反应量准确注入到微通道反应器中反应。记录数据。

实验结果

影响重氮化反应的因素包括温度、酸用量、流速、停留时间等，经过合成工艺条件的优化，对各种不同的芳胺进行重氮化反应，实验结果见表2所示。

表2 芳胺微通道重氮化反应情况一览表

表2中温度条件下的实验结果说明，在微通道反应器中大部分氨基物的重氮化反应温度可在10-20℃下进行，这样可大大减少冰的使用，节能效果明显。所得重氮盐溶液外观清澈透明、无分解物，可直接进入下一步，与对应的化合物进行偶合反应，以重氮盐计偶合收率可达 98-100％。

2.微通道反应器在耦合反应中的应用研究

与重氮化反应相比，偶合反应速率较慢，反应产物往往溶解度变化较大，析出后物料粘度大幅提高，严重影响物料的混合，易形成物料包裹造成反应不彻  底。 将微通道反应器应用到偶合反应，强化物料混合，有利于提高反应速率， 降低重氮盐的分解几率。本文以合成苯胺黄进行说明。

称取一定量苯胺加入到盐酸溶液中。将溶有苯胺的盐酸溶液置于0-5°Ｃ冰浴中，持续揽拌待用。称取微过量的亚硝酸钢溶于水中。将亚硝酸钢溶液迅速加入到苯胺溶液中去，保持温度为0-5°Ｃ，并进行持续攒拌20min。将产物用埃利希试液检，2ｓ内产物与埃利希试剂重合处不显色，证明苯胺反应完全。将产物用淀粉碘化钾试纸检测，试纸变蓝，说明硝酸盐过量，加入少量氨基磺酸中和掉多余的亚硝酸钠，再用淀粉碘化钾试纸检测，试纸不变蓝，证明亚硝酸钠中和完全。??称取一定量1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮溶于水中，向溶液中逐渐加入NaOH，吡唑啉酮完全溶解，继续滴加NaOH溶液，直至检测溶液pH至8，9,10,11,12将溶液定容至250ml，检测溶液pH，静待偶合。

启动冷热一体机，将反应器温度稳定在设定温度下，将重氮盐与偶合组分经过泵，连续通入微反应器内；用收集瓶收集产品待检测；改变泵流量重复上述步骤。温度与流量对产品收率的影响结果如图3和图4所示。

图3 20℃下收率与反应物流量的关系

图4 反应温度与产品收率的关系

实验结果表明，温度与流量对产品收率的存在协同作用。在反应温度为5-25℃范围内，随着温度的升高，反应速率加快，反应完全所需停留时间变短，但同时低流量长停留时间下副反应进行加快。因此，低温下合成收率为反应转化率控制，合成应应在较低流量下完成。高温下反应为选择性控制，合成应在较高流量下完成。25℃流量在3ml/min-7ml/min反应收率可达95%以上。

参考文献

[1] Paul W，Stephen H．The application of microreactors for samll scale organic synthesis[J]．Chem Eng Technol，2005，28(3)：290-301．

[2] CHEN G, YUNA Q,LI S.MicrochannelReactor for Methanol Auothermal Reforming [J]． Chinese Journal of Catalysis, 2002,6．