微反应器：甲苯的直接氟化取代反应

今天的文献在Histcite编号为74，是2000年发表在Journal of Fluorine Chemistry的Direct fluorination of toluene using elemental fluorine ingas/liquid microreactors，-讨论的重点是直接氟化反应，不过这篇文献所研究的化学反应限制在甲苯的直接氟化取代反应，见图1所示，同时还讨论了环状流动和泰勒流动两种不同的流型。

图1 直接氟化取代反应

Introduction

文章的一开头介绍了多步进行甲苯的氟化反应的Schiemanne方法，该方法为气相反应，选择性及其低，见图2所示。

图2 典型的schiemanne反应

与之对比的是液相直接氟化反应，该方法反应过程中非常容易发生爆炸，只有在温度控制在-70摄氏度，浓度控制在0.01 mol/h以下才有可能进行，文章之后点明了微反应器可以强化传质传热过程，并确定了两种可能应用于氟化反应的微反应器，一为降膜微反应器（falling film microreactor，以下简称FFMR），另一种为微气泡反应器（micro bubble column，以下简称MBC），前者为环状流动，后者为泰勒流动。在优化不同的反应条件（如温度，底物浓度，反应物摩尔比等）时，文章还做了不同微通道的横截面对反应的影响。

Experimental

这一部分文章主要介绍了实验装置，分析装置，液相体积流量采用HPLC泵控制，温度由热阻式温度计检测，气相流量由质量流量计控制，同时保证了实验的可重复性，前后两次实验误差不超过5%，实验在两个不同地址的实验室分别进行，实验结果有稍许差异，两个实验室一为采用HPLC和GC来进行产物分析，一为用傅里叶红外线检测来分析（FTIR based on ATR）。

Discussion

这一部分文章主要探讨了FFMR和MBC两者的水力学差异，从文章的一个表格可以看出，FFMR的流型为环状流动，是在表观气速较大的情况下产生的，而MBC为泰勒流动，主要是表观气速较小时产生的，由于流型的不同，FFMR的比表面积（27000 m²/m³）大于MBC(9800 m²/m³),实验室还研究了普通的实验室类型的鼓泡塔（laboratory bubble column），发现较鼓泡塔而言，微反应器确实能将比表面积放大到不同的数量级上。

Fluorination of toluene

这部分是整篇文章篇幅最大的部分，详细地讨论了不同实验条件下对甲苯的直接氟化反应的影响，同时作为参照，还是使用普通的实验室规模的鼓泡塔重复实验。

· 产物的类型

产物主要有对氟甲苯，邻氟甲苯，间氟甲苯，以及其他二氟取代物等副产物，不同条件下对邻间的取代物的比例并不相同，在氟气的体积分数在10%时（氟气由氮气稀释），邻间对的比例为5:1:3，在其他条件时，对邻比例还能在4:1左右，但是需要注意的是使用微反应器直接氟化和使用Schiemann方法很大差异，微反应器会产生三种主要的一氟代物，三种产物总收率在20-27%，而Schiemann方法只会产生一种一氟代物，且收率在28%左右，可见，虽然使用微反应器显著地简化了反应过程，减少了三废污染，但是需要后需分离产物的成本要高于传统的方案。

· 转化率和选择性

FMMR微反应器的收率可以高达鼓泡塔的两至三倍，而MBC收率则略优于FMMR微反应器。使用直接氟化反应的副产物的选择性过高，达到目标产物的一至两倍，虽然难以接受，但已经是当时最好的表现了。该反应还间接地证明了微反应器可以有效地控制温度，强化传质，避免热点的产生，防止了选择性因热点的产生而降低。

· 选择性转化率图

为了更好地分析反应器的表现，需要画出选择性转化率图，如图3所示，需要注明的一点是MBC（I）指的是较宽的微通道，MBC(II)则为较窄的微通道。可以看出FFMR无论是选择性还是转化率都远优于传统的鼓泡塔（LBC），但是MBC的性能表现难以解释，可能需要未来更多的研究。

图3 转化率选择性关系图

 时空产率

微反应器的时空产率远大于LBC的时空产率（不在一个数量级上），主要原因是微通道内的极短的停留时间导致的。具体变化可见图4。 图4a代表以反应器内发生反应的体积为基准的时空收率，图4b代表以反应器完整的体积为基准的时空收率。

图4 三种反应器时空收率和反应摩尔比关系图

 反应物摩尔比

在这一部分，反应物摩尔比的调节是通过改变气相氟气的体积流量同时保持液相流量不变的情况下来调节的，文章不仅仅讨论了转化率同反应物摩尔比的关系，还定义了一个效率因子（文章中举了个例子，如果氟气的转化率为6%，而反应原料中氟气与甲苯的摩尔比为0.4，则效率因子为0.15），发现降膜微反应器的效率因子会随反应物摩尔比的增加而减少，这可能是气体分子在微反应器内的停留时间较小，气体到液膜传质所需时间多于液膜内的传质时间，需要减少降膜反应器的高度才能做到优化，见图5。

图5 三种反应器转化率和效率因子随反应摩尔比关系

其他

文章还讨论了反应温度，反应溶剂的选择，停留时间，底物浓度对反应转化率选择性的影响，在此不再赘述。

Conclusion

· FMMR和MBC要优于实验室规模的鼓泡塔装置

· 微反应器直接氟化取代的收率和传统的Schiemanne反应来获得一氟甲苯的收率是在一个数量级上，如果未来可以使用纯氟气直接反应（不使用惰性气体稀释），微反应器在收率方面甚至可能优于传统的Schiemanne方法。

· 文章给出了目前尚未进行的其他的实验条件优化，并指出一些未来发展的思路，numbering-up是未来需要克服的难点，微流体力学对MBC也至关重要，laser welding可以用于微反应器的制造过程，反应动力学和传质传热数据未来也可以精确的得到。

结语

在某些方面，降膜微反应器的确要优于使用泰勒流动的气液微反应器。同时，氟化反应可以很好地来表征微反应器整体的性能情况，直观地证明了微反应器表现优于实验室传统的鼓泡塔反应器。

参考文献

[1] Jahnisch K., Baerns M., Hessel V., et al., Direct fluorination of toluene using elemental fluorine in gas/liquid microreactors, Journal of Fluorine Chemistry, 2000, 105(1): 117-128.

原标题为：微反应器经典文献阅读之旅-第三篇

（文章来源：略有改动 微信公众号：耳朵二水 作者：二水 科学网科学网转载仅供参考学习及传递有用信息，版权归原作者所有，如侵犯权益，请联系删除）