连续流体中的聚合：多种聚合物材料合成新进展

流动化学作为一种具有多方位优势的反应技术，在近年来得到了广泛的研究和应用。当化学反应被置于管状反应器中以流动的方式进行时可以带来诸多好处，例如更快速的热量耗散，更高的安全性，以及规模化生产等等。目前流动化学技术已经被大量应用于制药工业，为复杂的多步合成反应提供便利，但在高分子合成方面，这项技术的工业化应用还停留在包括聚酯(PET)、聚苯乙烯(PS)类均聚物或共聚物的简单制备工艺上。事实上，高效的流动化学制备体系与传统的间歇反应器相比，不仅能够解决后者在处理复杂高分子合成上的高成本问题，还能通过特殊的工艺设计制备出传统方法下难以得到的新型高分子材料(如图1)，因此具有广阔的潜力和价值。在本篇发表在ACS Macro Letters上的Viewpoint中，来自美国北卡罗莱纳大学的Frank A. Leibfarth教授和比利时哈瑟尔特大学Louis M. Pitet教授主要综述了管式(微)反应器这一种流动化学技术在聚合反应中的应用研究现状，并对这一领域未来的发展方向做出了展望。

图1. 流动聚合助力的复杂高分子结构合成。

嵌段共聚物是指具有两种以上重复单元序列的一类聚合物。当不同嵌段间的相容性较低时，聚合物链倾向于组装成各种形貌的纳米结构，在药物递送、选择性膜分离领域有广阔的应用前景。嵌段共聚物的合成在传统的间歇反应(batch reaction)体系中由于涉及多步的反应、纯化工序，需要投入大量的劳力，但在流动化学反应器中，只要将不同单体在连续的反应管道中分段加入，就可以形成一种串联化的反应模式，完成多嵌段共聚物的快速制备(如图2)。这一策略在多种活性聚合方法如ATRP(原子转移自由基聚合)和RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)中均得到了实现。

图2. 通过串联式流动微反应器合成四嵌段聚合物。

在流动聚合中，管内流体的流动状态对最终聚合物的结构、分子量和分子量分布有着较大影响，其中重要的一个影响因素是停留时间分布(Retention time distribution, RTD)，指的是同时进入管内的流体在管中的反应时间分布。由于大部分聚合反应液以层流模式进行流动，管壁带来的摩擦力导致管中心部分的流体比边缘具有更高的流速，停留时间更短，增大了聚合物的分子量分布(图3A)。研究者们开发了多种策略以解决RTD效应带来的影响，包括滴流技术、静态混合器等(图3B)。

图3. (A)理想化和实验中发现的流体流动模式对比；(B)用于解决停留时间分布问题的几种策略。

流动化学的另一大优势即可以通过参数调节在多种反应条件间进行快速切换，包括反应时间、温度、投料比等，这使其成为分析聚合反应动力学的可靠工具。在一项报道中，研究人员通过在流动反应中不断切换两种单体的投料比和反应时间，在4 h内得到了不同组成分布的共聚物，并以此快速测定了两种单体的竞聚率(如图4)。

图4. 用于快速测定共聚单体竞聚率的流动化学体系。

基于其快速可调的特性，流动化学辅助的聚合物高通量合成也多次被报道。通过管路结构的模块化设计和自动化控制技术的引入，研究者们能够在数分钟内合成出上百个具有不同化学组成的共聚物库(图5)，这对于研究聚合物的结构-性能关系并筛选出合适的功能材料起到了极大的推动，但这一过程还需要高通量的聚合物检测手段的辅助，因此有待后续的研究跟进。

图5. (A)用于快速制备共聚物库的滴流式流动反应器，其中P4泵注入与反应液不溶的流体以形成液滴；(B)基于催化剂切换策略的嵌段共聚物高通量合成。

尽管近年来流动化学技术在聚合反应中的应用研究取得了一些进展，但作者认为目前开发出的优势技术还不足以取代传统的合成工艺。而随着这一领域的稳步前进，流动化学必将成为高分子合成化学家们“武器库”中的常备技术，同时也能够更加适用于非专业群体，以帮助我们打开更新颖、更广阔高分子结构的精准合成之门。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00933

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