两种微反应器的介绍

自微反应器诞生以来，世界各国研究者在制备工艺、反应器结构、催化剂负载等方面进行了大量的研究，并取得了一定的成果。Fito合成领域中，根据负载方式的不同，微反应器可分为填充式微反应器和壁面覆盖式微反应器。

1  填充型微反应器

填料式微反应器与固定床反应器相似，商业催化剂可直接装入反应器。虽然这种微反应器具有成本低、工艺简单、更换催化剂容易等优点，但与壁面涂覆微反应器相比，还存在压降大、导热性能不佳等问题。在此基础上，设计了单根微流道费托合微反应器，并对两种不同尺寸的Co-Re/Al2O3催化剂粒子进行了填充试验。为确保反应过程中催化床层的温度，反应器内设置了冷却通道。实验结果表明，填充式微反应器在高空速下可以获得较高的活性和较低的CH4选择性，比传统固定床反应器提高11倍。

针对催化剂活性对反应性能的影响，在填充微反应器上对高活性钴系催化剂的费托反应进行了实验研究，催化剂分别选用20Co0.5Re5Ni/Al2O3和40Co1Re/Al2O3。研究发现，

当反应时间超过40h时，催化剂的转化率和C5+选择性都较高，说明该微反应器可以用高活性催化剂，保证反应器不会发生飞温现象，C5+选择性较高，在苛刻的实验条件下，可保证反应器不发生飞温现象，避免催化剂失活。用于试验的微反应器结构如图所示。

还在填充式微反应器方面进行了大量的工作。Deshmukh等[12]通过实验表明，微通道费托反应装置放大后的产量可以提高到每天3.8LC5+的浓度，而最大的反应器可装载150g自制催化剂。全部反应釜均在210℃，2.4MPa条件下工作，停留时间290毫秒。用最大规模的反应器，测定CO的转化率可达72%,C5+选择性可达85%。当系统运行4000h和两次催化剂再生时，测定的CO转化率仍然可以保持在70%左右，CH4选择性在10%左右。

2壁面涂覆型微反应器

触媒层壁面覆盖方式目前主要用于整体式微反应器。集成式微反应器通常采用蜂窝状结构，在基体上加工成直的或弯曲的平行规则通道，在通道表面沉积γ-Al2O3等载体和催化剂活性成分。整体式反应器与颗粒填充式反应器相比，具有压降小、浓度梯度小、比表面积大、启动时间短、热容低、热膨胀小的特点。

对不同结构整体金属载体催化剂(整体型催化剂和泡沫金属催化剂)的费托反应性能进行了研究，并与常用的微通道反应器进行了比较。实验结果表明，基于微通道控制技术优异的温度控制能力，均获得了高的C5+选择性，催化剂载体结构参数见表。也进行了类似的工作，他们研究了整体Fo系列Fittor催化剂的性能，结果表明，与颗粒型催化剂相比，在CH4相似选择的情况下，整体型催化剂具有更高的反应速率和活性。

研制了一种新的费托反应催化剂结构形式，即先在含Al5%的铁铬铝合金泡沫金属置于900℃环境中，使其表面氧化生成一层氧化铝，再借助金属有机化学气相沉积方法在泡沫金属表面形成致密的氧化铝层。该结构的催化剂载体由于具有强化传热性能，尤其适合于费托合成反应。然后，在载体表面附着一层1~2μm孔的氧化硅层，并在表面沉积氧化铁纳米粒子，再通过乙烯催化分解的方法，在金属基体上均匀地沉积成有序的排列的碳纳米管材料。然后，用Co-Re/Al2O3催化剂对泡沫金属进行吸附。实验结果表明，引入碳纳米管的催化剂性能优于未引入碳纳米管的催化剂。触媒的结构见图。我国华东理工大学与中国石化石油化工科学研究院合作，发明了涂覆催化剂费托合成微通道反应器，发明了在不锈钢基体上制备Al2O3催化剂载体的方法，通过基体前处理，实现了载体与不锈钢基体的可靠结合；建立了费。

托合成微反应系统，打破了合成气基于微通道反应器制备烃类液体燃料的流程，目前致力于模块化微反应器设计与制造技术的研究与开发。

除催化剂载体结构外，C5+的选择性还与催化剂层厚度有关。结果表明，涂层较薄的催化剂可获得较高的C5+选择性和烯烷比。对不同涂层厚度的催化剂进行了费托合成反应。为便于对比，催化剂选用了相同的成分。实验结果表明，由于传递阻力的增加，涂层越厚，C5+选择性越低，烯烷比越低，与Almeida的研究结果吻合。另外，对整个堇青石催化剂涂层厚度(20~110μm)对费托反应的影响进行了系统的研究，发现超过50微米的包覆层会使催化剂内扩散阻力增加。除上述催化剂层结构对反应的影响外，在微通道反应器中放置了20%Co/SiO2涂层的催化板，研究了分段式H2对CO转化率及费托反应产物分布的影响。微孔道长800mm，宽1mm，深250微米，反应温度和压力分别为180℃、1MPa、3MPa、3级引入。研究发现，当氢不分段进入反应器时，CO转化率最高，调整H2在微道上的流动状态可提高C5+选择性。另外，设计了一种用于费托合成整体式循环反应器，并用17Co0.1Re/Al2O3催化剂得到了很好的活性和碳链增长趋势，如图所示。