催化反应微结构反应器

原文标题：《Microstructuredreactors for catalytic reactions》

原文出处： CatalysisToday 110 (2005) 2–14 

摘要：该综述涉及在微结构反应器中进行的催化反应，近年来，这种微结构反应器中进行的反应被认为是化学过程和化工过程的新方法。它们特别适用于需要进行温度控制或等温操作的高放热且快速的反应。在文中简要评估了在小型化装置（微结构反应器）中进行的气相反应、液相反应和气-液-固三相反应的优点。除了微反应之外，本文还描述了用于实现微结构化流体方案的选择性设计。

关键词：微反应器，微结构反应器，催化剂，同质，多相催化多相反应

1.前言

化学微结构反应器（MSR）是指包含尺寸在亚毫米范围内为流体流动而设计的开放通道的反应器装置。大多数微结构反应器有多个用于化学反应的平行通道，其直径在十到几百微米之间^[1-4]。

与较传统的化学反应器相比，微结构反应器的主要特征是其高表面积体积比，其表面积体积比在10000-50000 m²/m³范围内。传统实验室和反应容器中的表面积体积比通常在100 m²/m³以内，很少有超过1000 m²/m³的。微结构反应器通常是在层流条件下操作的。因此，传热系数与通道直径成反比，并且它们的液体传热系数值约为10 kW·m^-2·K^-1，比传统的热交换器高出约一个数量级^[5]。Schubert等人用水作为传热介质的传热系数确定值约为25 kW·m^-2·K^-1[6]。高传热性允许微结构反应器在高吸热或放热反应期间利用催化剂的全部潜力并避免形成热点^[7]。较高的反应温度会减少反应体积和催化剂的用量^[8]，从而提高了能量效率并降低了操作成本。此外，微结构反应器还允许在开放式系统中快速加热和冷却反应混合物^[9,10]。

反应器通道的微小直径确保短的径向扩散时间，导致形成窄的停留时间分布（RTD）。这对于连续合成方法是有利的，因为实现了对所需中间体的高选择性。等温条件结合短停留时间和窄停留时间分布是微结构反应器的主要特征。与较传统的设备相比，避免热量和质量传递限制是微结构反应器开发的主要目标。

此外，反应物和产物的少量残留会导致反应器操作期间的固有安全性。据报道，微结构反应器在爆炸状态下也可安全运行^[11-15]。反应器尺寸小，便于在消耗地点使用分布式生产装置。这避免了危险材料的运输和储存。另一个方面是通过将微结构反应器单元的数量（编号）相乘而不改变通道几何形状，更容易进行放大。

总之，微结构反应器适用于快速，高放热或吸热的化学反应，因为它们导致：

·过程集约化；

·固有反应器安全；

·更广泛的反应条件，包括达到爆炸状态；

·分布式生产；

·更快的加工进程。

微结构反应器应用的大多数实例涉及实验室规模，涉及小型化，如分布式生产有害化合物如光气^[16]，或生产氢气用于生产电能。然而，微结构反应器的潜在优点不仅限于工艺小型化。在大型宏观设备中加入适当设计和有针对性的微结构单元，可以实现各种规模的工艺单元的创新设计^[17-19]。到目前为止，基于这种微反应器创新技术，只有很少的尝试将实验室结果转移到工业生产中。DEMIS^?（工业系统中微反应器技术评估示范项目）^[20]给出了将微结构反应器潜在植入工业生产的一个例子，他们选择丙烯与过氧化氢蒸气的环氧化作为模型反应。

Kolb和Hessel最近发表了关于气相反应微结构反应器的综述^[7]。该综述涉及最近与催化气相反应相关的出版物。此外，其还讨论了微结构反应器中的多相催化反应。

2.用于气相催化反应的微结构反应器

使用微结构反应器进行非均相催化气相反应的主要问题之一是引入催化活性相。因此，微结构反应器在此根据催化床的类型并根据其设计标准进行分类。

2.1填充床反应器

将催化剂掺入微结构反应器的最简单方法是用催化剂粉末填充微通道。“微填充床”通常用于催化剂筛选^[21-23]。但也有使用微填充床用于化学品分布式生产的例子。填充床微反应器的优点源于传统和优化的催化剂易于牵连的事实。通常，所使用的催化剂颗粒的直径范围为35-75 mm^[24]，微结构反应器以层流方式进行操作。

对于非均相催化反应的动力学研究，重要的是在明确定义的条件下评估催化剂，排除尽可能多的温度和浓度梯度。 Cao等人^[25]开发了一种具有有效热交换的微通道反应器系统，以将运输现象与化学反应的固有动力学分离。催化剂位于微通道槽中，微通道槽间隙宽度为508 mm，夹在两个油加热通道之间。作者使用该系统研究了Pd/ZnO上的强吸热甲醇重整反应：

他们根据所得的结果，开发了一种微型燃料处理器^[26]，为氢气提供高达300 mWe的小型燃料电池。燃料处理器的总容积小于0.3立方厘米。它由三个催化部分组成：（a）甲醇蒸汽重整用于制氢；（b）甲醇燃烧，为吸热蒸汽重整和燃料蒸发提供热量；（c）甲烷化以降低CO浓度。重整器含有14 mg Pd/ZnO催化剂；Ru/Al₂O₃用于甲烷化。图1显示了微处理器的蒸汽重整和CO净化部分。Holladay等人报道了类似的系统^[27]。

图1. 微功率燃料处理器中的集成甲醇蒸汽重整器和CO净化部分^[26]

Ajmera等人给出了在微结构反应器中安全生产光气的实例^[16]。微反应器由单晶硅晶片制成。反应器由20 mm长、625 μm宽和300 μm深的反应通道组成，盖上有耐热玻璃。在微通道的出口处，放置具有直径为25 μm孔的过滤器以保留催化剂粉末。实验大约用1.3毫克的活性炭进行催化，粒径为53-73 μm。用化学计量的CO和Cl₂混合物以4.5 cm³·min^-1（STP）的总流速操作反应器。在正常大气压和200℃的反应温度下，实现了完全转化，对应于来自单通道的0.4 g/h（3.5kg/a）光气的生产率。

2.2 催化壁反应器

为了避免随机填充的微结构反应器中的高压降，提出了具有催化活性壁的多通道反应器。典型的通道直径在50-1000 μm范围内，长度在20 mm到100 mm之间。在一个操作单元中组装了10000个通道。由于通道直径小，微结构反应器在层流条件下运行。在通道中的低压差异下，众所周知的Darcy-Weissbach关系可用于估计压降^[28]。在较高的压力差下，气体的可压缩性不容忽视，必须使用Darcy-Weissbach积分方程^[29]。

除动力学参数外，反应器中的平均停留时间和停留时间分布（RTD）强烈影响产物收率和选择性。为了获得连续反应的中间产物的最大产率，反应器中的停留时间分布应该尽量窄。微通道反应器通常在层流条件下工作。因此，可以通过泰勒-阿里斯关系（方程（2））^[30]预测通道中的轴向色散。对于圆管，其轴向分散系数D_ax由下式给出：

其中D是分子扩散系数，u是平均线速度，d_t是管直径。

由于微通道的管径较小，气体的径向扩散时间约为毫秒，并且可以有效地抑制轴向扩散，如最近的理论和实验研究^[31,32]所示。Matlosz及其同事详细讨论了微通道反应器中流动均匀性的最佳设计^[33]。Delsman等人^[34]使用3D流体动力学模拟来优化微通道前面的流量分配室的几何形状。除停留时间分布外，催化活性组分在催化层中的不均匀分布也会影响微通道反应器的性能。这通过实验证明并在理论上由Platzer等人进行解释^[35]。

通常，微通道的几何表面不足以进行催化反应。因此，必须通过通道壁的化学处理或通过施加相当厚的多孔涂层来增加比表面积。形成的多孔层可以是催化活性的或用作催化相的载体。在过去几年中，为此目的开发并测试了各种不同的技术。它们将总结如下。

Ganley等人^[36]对影响铝合金阳极氧化的操作参数进行了广泛的研究，以在微通道中形成多孔氧化铝层。基本方法包括在草酸中直接阳极氧化铝。在氧化效率和孔密度方面优化电解质浓度，温度和阳极氧化电位。此外，他们还研究并优化了后续水热处理对多孔氧化物表面积增强和形态的影响（如图2所示）。该研究基于Honicke及其同事的开创性工作^[37-39]。结果所获得的氧化物层具有垂直于流动方向取向的规则孔结构。该多孔层用作催化活性组分的载体。最近的一个例子是使用Pt负载在通过阳极氧化获得的纳米多孔氧化铝上并将其整合到微催化燃烧器中^[40]。

图2. 阳极氧化微反应器的表面形态：（A）未水热处理，（B）水热处理后^[36]    

在钢基材上形成薄多孔氧化铝层的成功方法是基于含铝钢的高温处理（例如DIN 1.4767，“FeCr合金”）。该合金通常应用于汽车排气转换器的金属整料的结构材料。通过在1000℃下将合金加热约5小时，形成一层薄的钙氧化铝膜。最终在钢表面上形成5微米薄的钙氧化铝膜^[41]。如Aartun等人所示，该Al₂O₃膜可用作催化活性金属的载体^[42]。形成在通道表面上的多孔氧化铝层用Rh浸渍。在0.1 MPa和500-1000℃的温度范围内测试反应器中丙烷的部分氧化（POX）和氧化蒸汽重整（OSR）。将结果与使用由纯Rh制备的反应器或由不含催化剂或负载Ni的氧化FeCr合金反应器的等效实验获得的结果进行比较。结果显示，对于Rh/Al₂O₃/FeCr合金系统，OSR比POX具有更高的氢产率。与由Rh制成的反应器相比，Rh/Al₂O₃/FeCr合金反应器对氢提供更高的选择性，表明在微通道中的多孔层上的高催化剂分散是有益的。在所应用的条件下，对于Rh/Al₂O₃/FeCr合金系统没有观察到由于焦炭形成导致的催化剂失活。Wang等人^[43]使用在FeCr合金上形成的氧化铝层来增加通过洗涂法与负载的Rh引入的MgO/Al₂O₃层的粘附性。该催化剂对甲烷的蒸汽重整具有高活性，并且在化学计量的蒸汽/ CH₄比下耐受焦炭形成。在微通道反应器和常规微管反应器中比较该催化剂上的甲烷蒸汽重整活性。由于改善了传热和传质，在微通道反应器中观察到显著的性能增强。

Reuse等人报道了一种有趣的方法^[44,45]。作者开发了一种洗涂方法，用于直接使用市售催化剂进行甲醇的蒸汽重整。将铜基催化剂（G-66MR，Sudchemie）微粉碎成纳米范围的颗粒并用于微通道的涂覆。他们发现催化剂层的活性超过了原始配方的值。观察结果可以通过催化剂的机械活化来解释^[46,47]。所提出的方法允许缩短用于开发活性催化层的繁琐且耗时的过程。Bravo等人^[48]和Park等人^[49,50]采用了类似的方法用于微通道中的催化甲醇蒸汽重整。

由于甲醇蒸汽重整是吸热反应，因此必须为反应器提供足够的热量。Reuse等人采用微结构反应器通过将吸热重整与放热燃烧相结合将热量直接加热到反应堆的核心^[45]。为此目的，燃烧含有未转化的氢和甲醇的燃料电池的废气（方程式（3）），为甲醇的蒸汽重整提供了热量。

用于总氧化的催化剂必须在用于蒸汽重整的温度范围内具有高活性，以实现甲醇的完全转化。因此，必须实现总氧化的最低温度与蒸汽重整的最高温度的同步，以确保可接受的催化剂寿命。对于偶联的甲醇蒸汽重整/总氧化，开发了双通道微结构反应器。反应器由固定板组成（如图3A所示），可用于并流或逆流模式（如图3B所示）。这些板长78 mm、宽23 mm、厚200 μm。通道呈“S”形：17个圆形通道分开，形成34个直通道，总长30 mm。它们宽320 μm，深100 μm。只有直的部分用于反应。用于第二反应的板是第一反应的镜像。所有的板都固定在外壳中（如图3B所示）。在反应器的中间插入一个专门用于温度测量的板。将顶板拧入壳体中以密封地关闭反应器。

图3. 自热微通道反应器：（A）微结构板，（B）两通道微结构反应器的壳体^[45]

由于发现铜/氧化锌催化剂在蒸汽重整的温度范围内不足以完全氧化甲醇，因此开发了氧化钴催化剂以涂覆专用于甲醇催化燃烧的板。将硝酸钴水溶液引入通道中，干燥并通过在350℃下煅烧2小时来活化^[51]。催化板上含有22 mg氧化钴。

在微通道壁上获得氧化物层的另一种有希望的方法是溶胶-凝胶技术。它具有产生各种组合物，定制孔隙和表面纹理的优点。可以通过改变溶胶的组成和处理程序来控制这些性质^[52]。Lim等人^[53]使用溶胶-凝胶技术用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂涂覆于微通道，用于甲醇蒸汽重整。为此目的，他们使用了氧化锆溶胶。氧化锆是一种具有优异粘合性能的陶瓷材料。

与常规填充床相比，沸石分子筛涂覆的微通道反应器表现出每单位质量催化剂更高的生产率^[54]。这可以通过如下事实来解释：如果微结构反应器中的通道涂覆有1-2 mm的沸石分子筛层，则与具有相同颗粒的固定床沸石相比，几乎所有催化剂都可以在低得多的压降下用于反应。此外，沸石涂覆的微通道的大表面积与体积比提供了反应物和催化剂之间的优异接触，从而使旁路最小化。Hiemer等人^[55]证明了这一点。用于在Fe-ZSM-5涂覆的不锈钢微结构反应器上用N₂O羟基化苯。作者描述了使用氧化铝作为粘合剂和冰醋酸作为胶溶剂的浆料涂覆技术。他们研究了粘合剂对沸石层性质如表面积、微孔体积和粘合强度的影响。微结构反应器允许在高温和反应物浓度下工作，从而实现高时空产率。制备催化活性微反应器的优雅方法是将沸石晶体直接涂覆到金属微通道结构上。Rebrov等人^[56]研究了在不同合成混合物组成的微通道结构的AISI 316不锈钢板上的ZSM-5沸石涂层的水热合成。证明制备的样品在用氨选择性催化还原（SCR）NO中具有活性。与粒化的ZSM-5催化剂相比，微反应器没有显示出传质限制，并且观察到更高的催化还原反应速率。

化学气相沉积（CVD）工艺是用于在微通道系统的内壁上获得多孔陶瓷涂层的一种很有价值的工具。 Janicke等人^[57]在微通道内沉积氧化铝层，得到系数-100的比表面增强。

通过Chen等人^[58]的金属有机化学气相沉积，在Si（100）上生长Mo₂C的薄纳米结构薄膜。他们使用MO（CO）₆作为前体。在纳米结构薄膜中由甲烷形成苯已经在研究中观察到，证实Mo₂C和MoO₃是甲烷芳构化的活性催化剂。

图4. 实验建立了多孔催化剂在基板表面上的火焰喷涂沉积^[62]

图5. 在火焰喷雾沉积催化剂后用微反应器的样品架的照片^[62]

金属氧化物的小纳米颗粒可以通过挥发性前体的火焰燃烧产生。即是所谓的火焰燃烧合成，广泛用于炭黑、气相二氧化硅和二氧化钛等材料，这提供了催化剂制造的替代途径，如最近所证明的^[59-61] .Thybo等人^[62]研究了火焰喷涂技术作为一步合成和将多孔催化剂沉积到表面上和微结构反应器中的方法。图4显示了微反应器在火焰喷涂装置中的安装。在曝光期间，阴影掩模用于覆盖除反应器通道之外的所有物体。由于布朗运动，只有非常少量的催化剂进入入口和出口通道。在沉积之后，反应器的表面足够清洁以进行阳极或粘合剂粘合。图5显示了装载Au/TiO₂多孔催化剂的微通道。

所提出的涂层技术形成了金属氧化物涂层。在微结构中生产碳基涂层的技术研究较少。这是令人惊讶的，因为碳是催化剂中的常见载体，具有广泛的应用。Schimpf等人的研究^[63]是一个例外。探索碳涂层微结构对非均相催化氢化的潜力。已经通过聚合物的碳化制备了碳涂覆的微结构，所述聚合物已经沉积在MgAl合金的微结构化晶片上。沉积的碳量取决于前体单体溶液的组成和模板的存在。在丙烯醛氢化中加载钌后晶片的活性和选择性受聚合物的组成和煅烧步骤的时间的影响。作者解释了碳表面官能团的观察结果以及碳质层的孔隙度。

图6. 具有可交换功能元件的陶瓷微反应器^[64]

由于金属或聚合物制成的微结构反应器不适用于高温下的化学反应或/和涉及腐蚀性反应物。陶瓷材料是这种应用的有价值的替代品。Knitter和Liauw^[64]开发了一种由氧化铝制成的模块化微反应器系统，该系统通过快速原型制作工艺制造。使用可更换的刀片，系统可以适应各种反应的要求（如图6所示）。他们研究了两种非均相催化的气相反应，即甲烷和异戊二烯选择性氧化成柠檬酸酐的氧化偶联反应，证实了系统在高达1000℃的温度下的适用性。除了高耐热性和耐化学性外，没有发现任何盲目活性。这是陶瓷元件的另一个优点。

2.3 微结构反应器的新颖设计

通过催化剂随机填充微通道的缺点是高压降。另外，每个通道必须相同地包装以避免分布不均，这已知在反应物通过反应器期间导致宽的停留时间分布（RTD）。为了避免与使用随机填充床有关的问题，最近提出了结构化催化床^[65-69]。该新概念适用于含有结构化催化床的微结构反应器，所述结构化催化床布置有平行的细丝或线。这种微型“串式反应器”提供类似于多通道微反应器的流体流体动力学。用于在长丝之间的气体流动的通道具有在几微米范围内的等效水力直径，确保层流和在径向方向上的短扩散时间，导致窄的停留时间分布。新型微结构反应器用于甲醇的氧化蒸汽重整（OSRM）^[68,69]。氧化蒸汽重整基于同一反应器中的放热氧化和吸热重整的组合。在300℃下，对于以下反应物进料组成，发生正式的无热反应：

在这种情况下，反应器自动操作，即一旦达到反应温度就不需要任何外部加热或冷却。实施甲醇的氧化蒸汽重整的主要困难是由于与重整速率相比甲醇氧化快得多。结果，主要在反应器入口处产生热量，而热量消耗发生在反应器的中部和后部。在具有随机填充床和低轴向和径向热导率的常规反应器中，开发了显着的轴向温度分布^[70]。它们的特征在于反应器入口处的热点和反应器第二部分中的“冷点”^[71]。高温可能损坏催化剂，低温会降低重整反应的速率，导致反应器性能变差。因此，温度控制对于反应器性能至关重要。

为了避免轴向温度分布，将直径在毫米范围内的细金属线形式的催化剂引入“宏观”管式反应器中（如图7所示）。这种设计在整个催化床中提供了具有窄停留时间分布和低压降的层流^[67]。选择具有高导热率（120W·m^-1·K^-1）的黄铜线用于微结构化串式反应器，因为它们含有Cu和Zn，可催化甲醇的重整/氧化。为了获得具有高比表面积的金属线，在线外表面上形成薄金属/铝合金^[72]。铝通过酸或碱性沸腾溶液浸出，得到薄的多孔层，其形态类似于阮内金属。在甲醇的氧化蒸汽重整中，微结构化串式反应器显示出对CO₂和H₂的高选择性（≥98％）。在甲醇转化率X> 50%时，反应器中的热点和冷点有效地降低至ΔT<1.5 K ^[73]。

图7. 微结构串式反应堆的示意图和照片^[69]

除金属线外，金属网格可用于微结构化催化反应器。它们提供均匀的气体分布并降低反应器中温度梯度过高的风险。如上所述，通过在金属上形成高度多孔的阮内金属层，可以增加比表面积。这样可以获得高达20000的表面增强因子^[51]。Ni线上显影表面的一个例子如图8所示。根据要进行的反应，显影表面可用作活性相的载体。成功应用基于金属网格的微结构催化剂的实例是挥发性有机化合物（VOC）的催化燃烧^[51,74]和甲烷催化裂解制氢^[75-77]。

图8. 具有Raney型外表面的不同放大倍数的镍栅催化剂的SEM图像^[75,77]

上面报道的研究中使用的金属网格是由直径大约为0.1毫米的金属丝制成的，网格数量级相同。通过使用金属纤维过滤器可以显着减少开口。烧结金属纤维过滤器（SMF）具有均匀的微米尺寸的长丝，烧结成均匀的3D结构。SMF的孔隙率为80-90％，具有高渗透性。由合金（不锈钢，铬镍铁合金，FeCr合金）制成的纤维表现出高机械强度，化学稳定性和热稳定性。金属纤维基质的高导热性提供有效的径向热传递，并且还充当静态微混合器。这些有利于它们用作微结构反应器中的构建单元。Yuranov等人生产出一层薄且均匀的沸石薄膜，厚度可控，涂覆金属微纤维^[78]。该涂层由高度共生的晶体组成，其尺寸约为1 mm，具有棱柱形MFI形态。沸石/SMF元件可以以盘的形式组装，呈现三级催化剂结构：（a）沸石膜的纳米结构，（b）烧结金属纤维的多孔3D介质的微观结构和（c）的宏观结构由复合元件形成的层状催化床（如图9所示）。

图9. 沸石/烧结金属纤维结构化催化床的三级结构：（I）取向亚微米晶体的沸石薄膜的微观结构; （II）多孔烧结金属纤维层的介观结构; （III）层状催化床的结构^[78]

如上述研究所示，通过使用高导热材料（如铜或黄铜）作为催化剂载体，可以有效降低反应器内的温度梯度^[79]。为了避免随后的结构金属涂层，Schuessler等人^[80]提出将铜颗粒添加到Cu/ZnO/Al₂O₃粉末催化剂中，常用于甲醇重整。选择铜作为基质建筑材料，因为它具有高导热率（402 W·m^-1·K^-1）和低熔点（1083℃）。其低熔点允许通过在500-700℃的中等温度下烧结来连接铜颗粒。

Bae等人开发了具有微通道的新型催化剂结构，其能够降低快速非均相气相反应中的扩散阻力^[81]。他们通过改进的陶瓷带铸造工艺制造了结构化微通道催化剂。通过商业分散剂和溶剂如二甲苯和醇分散含有Gd掺杂的CeO₂和Pt（0.5重量％）的催化剂粉末。将催化剂浆料与有机粘合剂如聚乙烯醇缩丁醛或丙烯酸酯混合。将最终浆料浇铸成所需厚度50-200 mm，随后在空气中干燥。可以插入诸如有机织物的易失性材料，并且胶带保留浆料相以留下孔，或者可以在完全干燥的催化剂带的顶部添加薄的临时材料（1-50 mm）以在燃烧过程之后留下空间。

由于有机粘合剂的可塑性，干燥的催化剂带保持其柔韧性，并且能够进行进一步的机械处理，例如切割和轧制。将胶带切成约1 cm宽的条带并卷成所选直径的“果冻卷”形状。制备用于微反应器试验的直径约1 cm的小型微通道催化剂，如图10所示。将微通道装入不锈钢微反应器管内并进行热处理以烧掉短效层并烧结催化剂粉末作为自我支持的形式。在燃烧逃逸层之后，创建了明确定义的通道。微通道重整催化剂用天然气和汽油型燃料在空速高达250000 h^-1下进行测试。该催化剂还用于工程规模的反应器（10 kWe；直径7cm），具有相似的产品质量。与颗粒催化剂相比，微通道催化剂使催化剂重量和体积减少了近五倍。

图10. 用于烃类燃料自热重整的微通道催化剂^[81]

微结构反应器的体积和重量小会导致启动后或反应条件发生变化后的短暂瞬间。微结构反应器允许在几分之一秒内快速加热和冷却反应混合物^[9,82]。因此，反应可在规定的短反应时间内进行，避免了平行和连续反应。一个例子是甲醇催化脱氢成无水甲醛。反应在1000-1200 K的范围内进行，在几毫秒内完成甲醇的完全转化。甲醛在该反应条件下不稳定并分解成一氧化碳和氢气。这就是反应混合物必须在反应器出口处快速淬火的原因。当使用微结构热交换器时，达到6400 K/s的温度梯度可以使反应混合物冷冻，并且在几乎完全转化甲醇时导致甲醛产率超过80％^[83]。

通过周期性地改变浓度或温度，可以利用微反应器的优异动态行为来在非稳态条件下运行反应。与在稳态条件下进行的反应相比，催化化学反应的定期操作可以导致反应器性能提高，选择性提高，催化剂失活减少^[84]。Rouge等人报道了微反应器中快速周期性浓度振荡的优点^[31,85]。

最近，还描述了用于“快速温度循环”的微结构装置^[86,87]。这些器件可在不到一秒的时间内获得100 K的周期性温度变化。选择CO的氧化作为模型反应。在快速温度循环下，获得了与稳态值相比相当高的CO₂产率。

3.多相催化体系的微结构反应器

在含有液体的多相反应中，反应物的混合和界面传质是最重要的。在微结构反应器中存在层流，并且与气体相比，液体中的扩散系数小四个数量级。这就是为什么混合是有效反应器性能的重要问题。在Hessel等人的最近综述中详细描述了在微混合器设计中有用的被动和主动混合^[88]。而Doku等人^[89]审查了用于多相接触的微反应器设计。在下面的章节中，我们将报告微结构反应器MSR，用于（a）与均相催化剂的液相反应，（b）与固体催化剂的液相反应和（c）多相（气-固-液）催化反应。

3.1用于均相催化液相反应的微结构反应器

在化学工业中，大量进行着众多反应，这些反应强烈放热并涉及两个液相^[90]。通常，这些反应仅在一相中发生，但两种不混溶液体之间的质量传递与化学反应密切相关。在明确定义的等温条件下精确确定各个步骤对于化学反应器的最佳设计是必不可少的。Dummann等人^[91]选择芳香环的高度放热硝化作为试验反应。硝化具有工业重要性。该均相催化反应在水相中进行，水相由浓硫酸和硝基磷酸的混合物组成。作者为他们的研究开发了毛细管微反应器。在毛细管-微反应器中，由于高传热速率，假设为等温行为。此外，形成液-液两相活塞流，其具有两相交替插塞的良好定义的流动模式，为两相之间的质量传递提供恒定，均匀的比表面积（如图11所示）。在硝化反应中，不仅形成单硝化产物，而且通过连续和平行反应形成副产物。因此，反应器中的界面传质和停留时间分布强烈影响产物收率和选择性。显示毛细管微反应器表现得像活塞流反应器，允许相之间的高质量传递。

图11. 在毛细管微反应器中带有硝酸和有机相塞的液-液两相活塞流^[91]

Antes等人还研究了微反应器中有机化合物的硝化作用^[92]。该研究的目的是开发在线分析技术。快速和定量测定反应产物对于确定反应机理和动力学模型是必不可少的。为避免连续反应，反应混合物的快速淬灭和相分离是必要的。对于用发烟亚硝酸（不含硫酸）硝化甲苯，在3秒的时空和-10℃的反应器壁温度下获得了89-92％的单硝基甲苯产率。与工业过程报道的选择性（33％）相比，取代产物显着增加（43.5％）。较高的对位选择性可以通过有机相和水相之间的扩大边界来解释。

获得快速放热液相反应的可靠动力学数据。Schneider等人^[93]开发了一种将微反应器与微量量热芯片相结合的新系统。小尺寸的微反应器通道允许保持高度放热反应的动力学表征所必需的等温条件。通常这在经典的量热系统中不容易获得。由于微通道中的快速混合对快速反应的表征起着重要作用，因此作者使用碘酸盐-碘化物系统确定了微观混合特征。

Jonsson等人^[94]使用T形微结构反应器优化镧系元素- pybox络合物催化的苯甲醛的对映选择性甲硅烷基化的反应条件。与传统的分批方法相比，在更短的反应时间内观察到更高的转化率。微反应器方法提供与批处理几乎相同的对映选择性（73％e.e.相对于76％e.e.）。

用于在水溶液中选择性氢化α，β-不饱和醛的单毛细管PTFE微反应器是由Onal等人提出的^[95]。将催化剂Ru（II）-TPPTS（三苯基膦三磺酸钠）溶解在水相中，因此在有机相中与反应物和产物物理分离。氢气用作还原剂。作者观察到交替的有机和含水段塞在有机相中具有气泡的塞流，如图12所示。观察到总反应速率强烈依赖于液/液传质。通过减小毛细管的直径，特定表面和有机相中的内部再循环增加，导致更好的体积质量传递。对于本实施例，通过将通道直径从1000 mm减小到500 mm，观察到总体反应速率增加了三倍。

图12. 三相气-液-液毛细管微反应器的流体动力学行为（方案和照片）^[95]

最后，微结构反应器是研究和筛选均相液体催化剂的有用工具。在开发用于烯丙醇的液/液异构化的水溶性催化剂时已经证明了这一点^[96]。

3.2用于固液催化反应的微结构反应器

多相催化剂的使用促进了催化剂的再循环和再利用。其主要缺点是最终的传热和传质限制，已知这些限制会影响复杂反应中的选择性和产率。由于微结构反应器提供高比表面积，转移现象对总反应的影响可以部分或完全降低。

开发出了Pyrex玻璃毛细管微结构反应器（内径为400 mm），用于Basheer及其同事的Suzuki偶联反应^[97]。它们的装置方案如图13所示。由正十六烷制备的钯纳米颗粒是有效的催化剂。在毛细管微反应器中，反应物的迁移率由电渗透流驱动，电渗透流由施加的电位控制。与传统的合成方法相比，毛细管微反应器提供了一种优化催化剂性能的便捷方法。对于所研究的不同反应物，上述方法表现出良好的精确度、再现性和高反应产率。

图13. 用于Suzuki偶联反应的毛细管微反应器的示意图^[97]

类似的反应器也被设计用于葡萄糖氧化为葡萄糖酸^[98]。其采用多孔金海绵作为反应的催化剂。沸石可以通过水热合成在硅和玻璃基板上沉积和生长^[99,100]。Wan等人^[101]在硅玻璃微反应器的壁上涂覆钛硅沸石-1（TS-1），用于连续流动的过氧化氢的1-戊烯环氧化。需要在沸石生长之前接种微通道以获得小的晶体尺寸和足够的沸石膜厚度。通过调节合成条件并使用三乙氧基甲基硅烷（TEMS）作为晶体生长抑制剂，可以进一步降低晶体尺寸。沸石膜形态和晶体取向对反应器性能没有显示出任何显着影响。然而，他们发现反应速率随着沸石膜中TS-1晶体尺寸的减小和四面体配位的Ti（IV）的量的增加而增加。

通过将氨基接枝到NaX和CsNaX沸石上获得的新碱性催化剂沉积到300 μm，600 μm深和25 mm长的微通道中。该催化剂对苯甲醛与氰基乙酸乙酯（ECA）、乙酰乙酸乙酯（EAA）和丙二酸二乙酯（DEM）之间的Knoevenagel缩合反应表现出优异的活性。与传统的填充床反应器相比，CsNaX沸石微反应器显示出高出一个数量级的生产率。

Miyazaki等人开发了一种将酶固定在微通道壁上的两步法^[102]。他们使用溶胶-凝胶方法在壁上制备多孔结构。随后，通过在表面上形成酰胺键来固定酶。该反应器用于酶水解并显示出高比特性能。

Brivio等人^[103]观察到由于微结构反应器的玻璃表面在9-芘丁酸与乙醇的酯化中产生的有趣效果。反应在硼硅酸盐微通道（200 μm宽，100 μm深，197 mm长）中进行。在常规玻璃设备中，在40分钟后未观察到酯化，在微结构反应器中获得15-20％的转化率。作者通过玻璃表面的催化作用解释了结果，这是由于微结构反应器中的高比表面积所致。

3.3用于三相催化反应的微结构反应器

催化剂设计及其与用于进行三相反应的反应器设计的集成对于产物选择性和产率以及反应器性能是至关重要的。催化剂设计应考虑三个主要层面：纳米级、微米级和宏观级。催化剂设计的各个层次不是独立的，必须在与反应堆设计相关的综合方法中加以考虑^[104]。必须考虑各种因素，如催化剂特性、质量和传热限制、流体动力学、流动状态和压降。这个概念在开发微结构反应器时也是有效的，下面给出了一些例子。

氢化是重要的工业相关反应。由于它们是高度放热反应，因此有效的传热对于有效的反应器性能至关重要。除了填充的微通道^[105]之外，还使用催化壁反应器。通常，两个不混溶流体（液体-液体或液体-气体）的交替段塞出现在微通道反应器中^[106]。形成泰勒流并确保不同相之间的高质量传递。Kobayashi等人提出了三相系统的不同设计^[107]。他们将Pd固定在玻璃壁上并操作微通道反应器，使得在壁上形成的液膜与通道中心的气相分离（如图14所示）。苯甲酰丙酮的氢化用作模型反应以证明该概念的一般适用性。由于大的界面面积和窄通道空间中分子扩散所需的短路径，作者可以在氢、基底和钯催化剂之间实现有效的相互作用。

图14. 多相反应装置（示意图）^[107]

高放热气-液反应的另一种创新设计是微结构降膜反应器。然而，传统的降膜系统产生厚度为0.5-3 mm的液膜，在微结构降膜反应器中获得的膜厚度在100 μm范围内（如图15所示）^[108]。因此，微结构降膜反应器具有出色的传热和传质能力。硝基苯的加氢^[108]和环己烯的加氢^[109]证明了这一点。在这两种情况下，通过洗涂将氧化铝沉积在壁上，随后通过浸渍进行Pd沉积。

图15. 微结构降膜反应器的组件和方案^[108]

气-液-固系统中反应器性能的重要参数涉及气/液传质。Yeong等人使用共聚焦显微镜确定用于硝基苯加氢的降膜微反应器内的膜厚度^[110]。根据液体流速，估算出了k_La= 3-8 s^-1的体积传质系数。

Claudel等人使用气-液化学反应和物理吸收来研究微结构薄膜反应器对不同气体和液体流速的传质性能^[111]。他们发现传质系数强烈依赖于流速，并且在4×10^-4 < k_L <10^-3 m/s的范围内。可确定特定的界面面积为6000至9000 m²/m³（液体体积），相当于180-200m²/m³，以反应器体积为基准的话。

以上针对多相系统提出的微结构反应器是为快速反应而设计的。最近，Abdallah等人^[112]介绍了一种微结构网状接触器，其停留时间可以从几秒到几小时（如图16所示）。微结构网状接触器^[113]具有两个100 μm深的空腔用于气体（氢气），反应液体通过微网格分离。网孔表面的百分之二十到百分之二十五由小的5 μm孔组成，导致气体-液体界面相约为5 μm。 2000 m²/m³（液体体积）。该设计允许高体积质量传递，同时稳定气/液界面。微筛反应器用于气-液-固氢化和气-液不对称氢化。催化剂/手性电感器筛选和动力学数据采集的应用可用于证明这点^[112]。

4.总结和展望

近年来，微结构反应器作为化学和化学加工工业的新工具越来越被认可。他们也在生物化学和药物发现领域找到了应用。已经用了不同的反应来说明在微结构反应器中进行化学反应的优点，其特别适用于高放热和快速反应。可有效进行温度控制，显著减少副反应并防止形成热点。也可获得更高的反应温度，使反应体积减小并使用更少量的催化剂。这提高了过程能效并降低了运营成本。此外，可以提供更广泛的反应条件，甚至包括爆炸方式。微结构反应器通道的小直径确保短的径向扩散时间，导致窄的停留时间分布。这对于连续方法是有利的，因为实现了对所需中间体的高选择性。此外，反应物和产物的少量存量使反应器运行期间具有固有安全性。

虽然微结构技术已被证明适用于许多合成程序的优化，但它们尚未得到催化化学的足够重视。其主要原因是难以将固体催化剂引入微通道中。微填充床反应器易于制造，但在气体通过期间通常具有高压降。因此，催化壁微反应器更合适。在多通道微结构反应器中实现流体模式的替代设计是“串反应器”，其中微通道形成在催化平行细丝或线之间。

基于迄今为止进行的研究，可以清楚地了解使用微反应器进行催化反应的优点和局限性，特别是对于商业应用。预计该行业可能会分享这个迷人的研究领域并为新的发展做出贡献。

参考文献（略）

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