关键构型参数对流动聚焦式微流控液滴生成的影响

引 言

液滴微流控技术的不断发展为单分散微液滴生成提供了简单有效的方法, 在不同领域的应用中展现出巨大的研究价值和应用前景, 如生物医学工程、物理化学分析和微纳材料等领域. 该技术具有试剂用量小、液滴生成速度快、可实现对液滴操控等优点. 液滴微流控技术所生成的单相或多相液滴可满足不同的应用需求, 例如实现药物的靶向输运或可控释放等. 根据生成装置的结构不同, 可分为同轴流动、交叉流动和流动聚焦 3种基本形式. 根据液滴生成过程中两相界面的演变形式, 可以把液滴的生成模态分为挤压式、滴流式和射流式3种主要模态. 流动聚焦作为一种重要的液滴生成方式, 2003年被首次提出, 其基本原理是连续相和离散相在通道交叉处汇聚, 离散相受到挤压或剪切后断裂形成液滴. 在流体物性、流动参数和通道几何尺寸的影响下, 液滴生成过程会表现出复杂的流动形式.

目前有两种主要技术用于液滴生成的微流控设备: 软光刻技术和毛细管微流控技. 软光刻技术通常使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为浇注材料来制造半透明和生物相容的微流控通道. 毛细管微流控技术使用玻璃毛细管组合来制造微通道. 与PDMS材料相比, 毛细管技术可以很容易地进行表面修饰, 但制造过程在技术上具有挑战性, 限制了该装置使用的可重复性和可扩展性. 多种材料的混合使用增加了微流控液滴生成装置的灵活性, 能够实现包括即插即用、模块化或组装−拆卸等功能. 在我们前期的研究中, 提出了由PDMS和玻璃毛细管组成的可拆卸并重复使用、可动态调 节毛细管端部间距的复合装置, 可用于控制液滴的大小和形状, 如图1(a)所示.

与其他液滴微流控装置构型一样, 流动聚焦通道的几何尺寸对于生成液滴的大小和流动模态有重要影响. 入口和出口之间的间距是一个重要控制参数, 能够改变流动的稳定性和流动模态, 并最终改变生成液滴的形状和尺寸. 传统液滴微流控装置在加工完成后, 几何尺寸不可改变, 无法对参数的影响进行全面研究. 在设计制作过程中, 需要反复对装置的尺寸参数和聚焦孔的形状进行验证才能满足使用需求. 因此, 实现装置的结构参数可调对于液滴的生成具有重要的意义.

数值模拟是研究参数变化影响的便捷手段, 本文通过数值模拟模型, 将几何参数对于一种流动汇聚微流控中液滴生成动力学的影响开展研究. 研究首先通过对比实验验证数值计算模型的准确性, 随后系统地研究流量变化、上下游毛细管尺寸变化和毛细管头部间距变化对液滴生成模态和液滴形态的影响, 掌握装置的模态变化与生成液滴的形态变化过程.

实验和数值方法

1.1   实验方法

1.1.1   装置结构

流动聚焦式液滴微流控生成装置的整体结构如图1(a)所示. 用于生成液滴的离散相流体以Q1的流量从图1(a)左侧上游毛细管流入, 连续相通过4个侧通道以相同的流量Q2流入, 两种流体在两个毛细管端部之间相遇, 随后在流体聚焦效应下从图1(a)右侧下游毛细管流出. 装置主要包括使用PDMS加工的长方体主体和采用毛细管制作的毛细管模块.

长方体主体的制作主要包括制作模具、PDMS浇注、拆除模具、侧边打孔4个主要步骤. 分别采用浇注和打孔的方法形成了1个主通道(直径为2 mm)和4个侧通道(直径为1 mm). 装置的模具采用方形盒子, 在盒子的底部放置直径2 mm的钢丝完成模具的制作. 侧边通道采用自制打孔机, 利用打磨后锋利的平针头对侧边通道进行贯穿打孔, 完成整个长方体主体制作. 具体制作过程参考前期复合液滴生成装置的制作方法.

主通道两侧插入的毛细管模块如图1(b)所示, 该模块由毛细管和嵌套的钢管组合制作而成. 两种毛细管的内径和外径分别为0.3 mm和0.5 mm、0.6 mm和1.0 mm. 嵌套的钢管尺寸为分别0.5 mm和2.0 mm、1.0 mm和2.0 mm. 内外径尺寸0.3 mm和0.5 mm的毛细管与内外径尺寸0.5 mm和2.0 mm钢管组合制作成毛细管模块(I). 内外径尺寸0.6 mm和1.0 mm毛细管与内外径尺寸1.0 mm和2.0 mm钢管组合制作成毛细管模块(II). 毛细管与钢管采用胶水粘接, 在毛细管插入钢管前, 先在需要连接的部分涂上胶水, 然后插入钢管完成毛细管模块的制作. 毛细管外径与钢管内径的尺寸相同, 利用圆柱体的同心性, 确保毛细管和钢管的中心线在一条直线上.

毛细管模块插入主通道后, 利用PDMS的弹性实现密封链接和对中. 由于钢管的内径几乎等于毛细管的外径, 钢管的外径与主通道的内径相等, 使毛细管、钢管和主通道的中心线对齐. 在两侧毛细管组件与主通道组装完成后, 两侧毛细管中心线都与主通道中心线对齐, 保证了两侧毛细管中心线在一条直线上, 实现了装置的对中.

通过钢管与PDMS的柔性连接可以方便地在实验中调节玻璃管间距, 且能够自由组装和拆卸, 根据需要更换构型适合的尺寸, 具有很高的灵活性. 使用两种不同粗细的毛细管, 可以组成图1(c)所示的4种装置结构, 分别是细−细 (I-I)、细−粗 (I-II)、粗−细 (II-I)、粗−粗(II-II).

1.1.2   试剂选择

本文使用1,6−己二醇二丙烯酸酯(HDDA, 密度1.02 g/cm3, 黏度6.27 mPa·s, 上海麦克林生化科技股份有限公司, 中国)作为离散相, 采用甘油(国药化学试剂, 中国)在去离子水中溶解形成50 wt%甘油水溶液(密度1.26 g/cm3, 黏度6.30 mPa·s)作为连续相. 值得注意的是, 本文所提出的微流控装置同样适用于其他的流体体系, 若多相界面在各个固体表面上的接触情况较能保持与本文所用试剂相同, 即可得到与本文结果类似的流动模态.

1.1.3   表面处理

针对选定的试剂组合, 需要对装置进行亲水处理, 使流体在汇聚后形成稳定的界面, 保证液滴生成的稳定性. 亲水性处理主要包括玻璃毛细管表面和PDMS主通道内壁.

玻璃毛细管亲水处理前先将其放入乙醇中浸泡, 每次浸泡时间为1 h, 再以去离子水冲洗3遍. 接着将毛细管放入20% NaOH溶液中浸泡, 浸泡时间为5 h, 最后以去离子水彻底冲洗毛细管, 以保证毛细管内外表面的清洁. 亲水处理完成后与钢管组装完成毛细管模块的制作.

PDMS主通道制作完成后, 先将PDMS主通道等离子处理, 处理时间为5 min. 然后将1.0 wt% 聚乙烯醇(PVA)和20 wt%甘油的混合水溶液缓慢注入主通道中, 并保持20 min, 接着使用氮气吹干溶液, 将主通道放入干燥箱中低温干燥, 每次干燥时间为2 h. 最后重复以上步骤两次, 以确保主通道表面的亲水性.

1.2   数值方法

1.2.1   控制方程

数值模拟采用开源代码Gerris开展, 其准确性已经过了我们前期的实验验证[38]. 模拟中求解不可压缩的、变密度的和考虑界面张力的Navier-Stokes方程组[39]

ρ(∂tu+u⋅∇u)=−∇p+∇⋅(2μD)+σκδsn                               (1)

∇⋅u=0                                                                             (2)

密度的对流方程为

∂tρ+∇⋅(ρu)=0                                                                (3)

其中u是速度矢量, ρ为流体密度, p是压力, µ为黏性系数, D是变形张量, 即Dij = (∂iuj + ∂jui) /2. 狄拉克函数δs表示界面张力系数σ只存在于界面. 界面的曲率表示为κ, n是方向向外的界面法相单位向量. 采用流体体积法(volume-of-fluid, VOF)引入流体的体积分数c(x, t)来捕捉两相界面. 流体的密度和黏性可以写为

                (4)

其中ρ1, ρ2和µ1, µ2分别为第1和第2相的密度和黏性. 方程(3)可以进一步替换为体积分数的对流方程

∂tc+∇⋅(cu)=0                                                                  (5)

1.2.2   离散方法

Gerris代码采用体积分数/密度和压力的交错时间离散, 实现了在时间上的二阶精度. 离散化的动量方程变为Helmholtz型方程, 可以通过改进的多级Poisson求解器来处理. 由此产生的黏性项Crank-Nicholson离散是二阶精度的. 空间离散是通过二维的分级四叉树切分实现的. 所有的变量都放置在每个离散的立方体中心, 变量值为每个单元的体积平均值. 采用一个适用于四叉树空间离散的分段线性几何VOF格式来求解体积分数的对流方程. 将平衡力(balanced-force)表面张力离散与高度函数(height function)曲率估计相结合, 用于规避原始连续表面力(continuum-surface-force)方法的寄生电流问题. 基于四叉树的空间离散方法具有自适应网格加密功能, 局部网格加密或疏化在提升计算精度的同时能提高计算效率, 可以在每个时间步长结束后动态地进行, 对整体性能的影响极小. 本文采用基于梯度的自适应网格加密准则, 根据体积分数的梯度来实现界面处的网格加密或疏化.

1.2.3   模拟设置

本文对图1(a)所示的几何结构进行简化, 构建轴对称模型来考虑流动汇聚位置处的液滴生成过程. 在图2中, 计算区域包含3个入口和1个出口, 其他边界为固体壁面. 分散相从左侧下方的入口以U1匀速流入; 连续相从左侧上方和右侧上方入口同时流入, 流速分别是U2和U3; 两相通过右侧下方的出口流出. 图2给出了关键的几何参数, 包括上游毛细管内外半径为r1和R1、下游毛细管内外半径为r2和R2、主通道半径为r3和上下游毛细管端部的距离为D. 根据质量守恒, 速度U1, U2和U3与流量Q1和Q2的对应关系为

                    (6)

图  2  轴对称数值模型示意图

1.2.4   网格无关性验证

在开展大量数值模拟前, 首先开展了网格无关性验证. 根据以往的经验, 取背景网格边长为25 µm. 界面网格采用自适应网格加密方法来进行动态加密, 每加密1个等级等同于网格边长减半. 图3显示了同样的背景网格下, 界面分别加密 0, 1, 2 级的计算结果. 每个子图左边显示了液滴生成后的界面形态, 右边显示了管道中液滴的局部放大图. 通道构型为I-II, D = 0.4 mm, (Q1; Q2) = (4; 11) mL/h. 可以看出, 随着界面网格等级的增高, 两相界面越来越清晰. 图3(a)所示界面加密等级为0时, 模拟无法捕捉到液滴生成过程中液丝断裂所形成的一个尺寸可忽略的卫星液滴. 图3(b)所示自适应网格加密为1级时, 液滴形状和边界与图3(c)非常接近, 说明1级网格加密已经能够满足计算要求. 后续研究将采用背景网格边长为25 µm、界面加密等级1级开展模拟计算.

2.   结果与讨论

2.1   实验验证

图4通过实验对数值模拟的准确性进行了验证, 可以看出在大范围改变间距D和流量组合下, 模拟结果与实验结果吻合. 随着流量和流动聚焦间距的变化, 主要有3种液滴生成模态. 滴流模态: 离散相液丝前端在靠近下游毛细管口处收缩, 夹断后形成单滴液滴以及在断裂位置上的一个尺寸可忽略的卫星液滴, 如图4(a)和图4(b)所示; 串滴模态: 离散相液丝进入下游的毛细管, 液丝失稳夹断后生成一个大液滴, 随后液丝从断裂位置开始发生多次断裂, 形成多个大小依次递减的一长串液滴, 如图4(c)和图4(d)所示; 射流模态: 离散相液丝以射流的形态进入下游的毛细管与连续相形成同轴流动形式, 液滴在离散相液丝端部形成, 如图4(e)和图4(f)所示. 需要注意的是, 上面3种流动模型都可以稳定地重复发生, 都是稳定的流动模态.

图  4  不同间距、不同离散相和连续相流量组合下, I-II 构型流动聚焦微流控装置液滴生成模拟与试验图像的比较. (a)和(b)为滴流模态; (c)和(d)为串滴模态; (e)和(f)为射流模态

图4(b)、图4(d)和图4(f)是通过向外拉上游毛细管, 连续改变间距D来完成实验. 在实验过程中, 由于毛细管组件与主通道是通过钢管实现弹性连接, 通过缓慢旋转上游毛细管组件的钢管, 把上游毛细管外拉或者内推都实现间距D的调整, 且不会对整个装置的流动界面产生破坏. 在间距调整的操作过程中首先关停流量泵, 将显微刻度尺放至于装置上方, 采用高速摄像机观察间距D的尺寸, 便于精确控制间距的调整, 通过观察显微刻度尺确认间距来完成整个调整过程.

图4的验证结果表明, 本研究采用的数值模拟方法可以准确预测流量和几何参数变化下的界面演变过程, 可用于对该装置生成液滴的尺寸、形状以及流动模态的定量化分析.

2.2   间距影响

如上文所述, 本文使用的微流控装置可以方便地更改上下游毛细管的尺寸, 以及毛细管之间的间距D. 图5通过数值模拟研究了间距变化对液滴生成过程的影响. 主通道通过固定Q2为11 mL/h、改变Q1和D, 得到如图5(a)所示的不同流动模态相图. 3种液滴生成模态, 滴流模态、串滴模态和射流模态, 分别用黑色六边形、绿色三角形和红色圆形符号标记. 蓝色叉型符号标记不能稳定地重复一种生成模态的情况, 命名为不稳定模态. 从图5(a)可以看出, 滴流模态发生在左下角很小的参数范围内, 串滴和射流模态占主导地位. 较小的D和较大的Q1更有利于射流模态的产生. 在D增加到1.5 mm时开始出现不稳定状态; 而当D ≥ 1.8 mm时, 无论多大的Q1都无法稳定生成液滴.

图5(b)展示了滴流、串滴、射流和不稳定4种流动模态的典型界面演变过程. 当D = 0.4 mm, (Q1; Q2) = (2; 11) mL/h时, 滴流模态生成液滴的过程是: 离散相液丝延伸并在连续相的剪切和挤压效应下失稳颈缩到断裂. 当D = 1.0 mm, (Q1; Q2) = (7; 11) mL/h时, 离散相液丝可以延伸到更长的位置, 因而失稳后形成一个大液滴以及较长的细液丝, 长液丝继续断裂形成一串小液滴, 即发生了串滴模态. 当D = 0.7 mm, (Q1; Q2) = (7; 11) mL/h时, 离散相液丝以射流的形式进入下游毛细管, 并在端部发生周期性断裂, 形成液滴队列, 即发生了射流模态. 由上述两个工况可以看出, D的变化主要影响毛细管之间离散相液丝的形状, 进而对液滴生成模态产生了影响. 当D = 1.5 mm, (Q1; Q2) = (6; 11) mL/h时, 由于D过大, 离散相液丝在流出上游毛细管以后就产生界面波动, 波动向下游传播而影响液丝端部的断裂, 这样离散相液丝根部和端部的两种失稳方式相互耦合, 使得液滴不能以一个模态重复生成, 也就是发生了不稳定模态.

图6显示了图5(a)所示相图中液滴长度和射流长度随D和Q1的变化规律, 其中液滴长度定义为液滴的轴线长度, 射流长度定义为从下游毛细管端口到离散相液丝的断裂位置. 总体而言, 在固定的Q2下, 对于相同的D, Q1较小时液滴生成为滴流模态或串滴模态, Q1较大时液滴生成为射流模态. 从图6(a)中可以看出, 除了D为0.4 mm的情况以外, 滴流模态或串滴模态的液滴长度均大于射流模态下的液滴长度. 此外, 滴流模态或串滴模态的液滴长度随着D的增加而增加, 同一流量下射流模态的液滴长度几乎不随D变化. 图6(b)显示了射流模态下射流长度的变化, 可以看出, 在固定的Q2下, 射流长度随Q1的增加基本上呈现线性的变化规律, D为0.4 mm时线性较差. 同时, D对于射流长度的影响不大.

2.3   构型影响

如图1(c)所示, 通过组合不同的毛细管模块, 可组装不同构型的液滴生成装置. 毛细管尺寸的变化可以改变整个装置的流场, 从而影响液滴生成模态及其大小. 图7为4个构型D = 1.2 mm情况下流动模态随Q1和Q2变化的相图以及典型示例. 在考虑的流量参数范围下, 下游毛细管为粗毛细管时存在除了不稳定状态的其他3种流动模态, 对应I-II和II-II构型; 下游毛细管为粗毛细管时存在4种流动模态, 对应I-I和II-I构型.

图7(a)为I-II构型装置的相图. 在Q2较低时更容易形成滴流模态, Q1的变化对其模态影响较小; 串滴模态在相图区域为Q1流量较低、Q2流量较高位置; 射流模态发生在Q1和Q2流量都较高时. 如图7(b)所示, (Q1; Q2) = (15; 6) mL/h时, 流动为滴流模态, 可连续生成占据整个通道的长液滴; (Q1; Q2) = (15; 7) mL/h时, 流动为射流模态, 由于生成液滴尺寸较大, 在下游通道的限制下, 液滴呈现出明显的子弹头形状. 图7(c)所示的II-II构型装置的相图与I-II构型的相图类似, 上游管径的增加使得滴流模态区域在相图上的面积增加, 而射流模态的面积基本不变. 图7(d)显示了串滴和射流两个模态. 图7(e)为I-I构型装置的相图, 与I-II和II-II构型的情况有明显不同. 滴流模态分布在左下角Q1和Q2都很低的一小部分区域; 串滴主要分布在Q1较低的区域, 且Q2有较大的变化范围; 射流模态占整个相图的大部分面积; 不稳定模态大致分布在低Q2和高Q1的区域. 图7(f)显示了两个相同Q1不同Q2条件下的射流模态, 可以看出, 液滴的尺寸可以通过Q2来调节, 而射流长度变化很小. 同时, 在Q2较高时, 液滴队列出现分布不均匀的情况, 液滴尺寸的单分散性降低. 图7(g)和图7(h)为II-I构型装置的相图和示例, 相图的整体模态分布与I-I构型装置类似, 主要区别是射流模态和不稳定模态的边界稍有变化. 以上表明下游毛细管内径对于流动模态的影响较上游毛细管大.

图8对不同构型在流量变化下的液滴长度和射流长度进行了测量. 图8(a)显示了I-II构型下固定Q1改变Q2时液滴长度的变化. Q1 = 4 mL/h时, 流动模态为滴流和串滴模态, 对应的液滴长度分为两段, 一段是滴流模态生成的液滴的长度, 另一段是串滴模态生成的最大液滴的长度. 液滴长度随着Q2增大而减小, 变化趋势逐渐平缓; 滴流和串滴模态转换边界的液滴长度变化基本连续. Q1 = 8 mL/h时, 流动从滴流模态转换到串滴模态, 最终过渡到射流模态. 与Q1 = 4 mL/h时类似, 第1个模态转换对液滴尺寸影响不大, 而第2个模态转换时液滴长度出现骤降. Q1 = 12 mL/h时, 流动从滴流模态转换到射流模态时也观察到了液滴长度的骤降. 总体而言, 同样模态下液滴长度随Q1增加; 射流模态稳定生成的液滴尺寸相对其他两种模态小. 图8(b)显示了射流模态下射流长度的变化. 在Q1 = 8 mL/h和Q1 = 12 mL/h两种情况下, 射流长度随Q2的增加而增长, 变化趋势接近于线性. 图8(c)和图8(d)为II-II构型的情况, 液滴长度和射流长度的变化规律与I-II构型一致. 下游为细毛细管的I-I和II-I构型得到的液滴长度变化规律与下游为粗毛细管的情况相同, 如图8(e) ~ 图8(h)所示. 而射流长度方面, I-I和II-I构型下射流长度随Q2递增, 但相对变化幅度不大, 并呈现震荡变化的趋势. 上述观察再次说明下游毛细管内径对液滴生成的影响较大.

3.   结 论

本文对基于毛细管的流动聚焦式微流控液滴生成装置内的界面流动开展了系统的数值模拟研究, 关注关键构型参数对于液滴生成模态和液滴尺寸随离散相和连续相流量的变化规律. 本文研究结果表明, 流动聚焦式微流控液滴生成装置受关键构型参数影响复杂, 所得到的规律性认识将为装置的设计和优化提供依据, 在生成期望尺寸液滴的同时提高通量或单分散性。通过对影响液滴生成的不同因素进行分析, 得出结论如下.

(1) 数值模拟得到了滴流、串滴、射流和不稳定4种流动模态. 滴流模态下, 离散相液丝在断裂后快速回缩, 形成一个大液滴和一个尺寸可忽略的卫星液滴; 串滴模态下, 离散相液丝的断裂后形成一个大液滴, 液丝回缩后形成一串小液滴; 射流模态下, 离散相液丝以射流的形态进入下游的毛细管, 与连续相形成同轴流动形式, 液滴在离散相液丝端部连续形成; 不稳定模态下, 较小的间距和较大的离散相流量更有利于射流模态的产生.

(2) 滴流模态或串滴模态下液滴长度随间距变化明显, 而滴流模态下液滴长度随离散相流量变化而基本不随间距变化; 射流模态下的射流长度基本上随离散相流量呈线性变化, 而受间距的影响不大.

(3) 下游毛细管的内径决定了流动模式相图的分布情况: 下游毛细管内径较大, 连续相流量较低时更容易形成滴流模态, 串滴模态在相图区域为离散相流量较低、连续相流量较高时发生, 射流模态在两相流量都较高时发生; 下游毛细管内径较小时, 滴流模态分布两相流量都很低区域, 串滴主要分布在离散相流量较低的区域且连续相有较大的变化范围, 射流模态占整个相图的很大面积. 离散相流量过大或离散相流量过小时会发生不稳定模态.

(4) 射流长度方面, 下游毛细管内径较大时, 射流长度随连续相流量的增加而增长, 变化趋势接近于线性; 下游毛细管内径较小时, 射流长度随连续相流量递增, 射流长度过长会影响所生成液滴大小的单分散性.

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