基于高压微流控芯片的水合物相变与气泡演化研究（上）

天然气水合物(NGH)是以水分子为主体, 甲烷分子(CH4)为客体, 在低温高压条件下形成的类冰状化合物. 天然气水合物因其资源量大、储能高而被认为是未来的重要能源来源, 并受到多个国家(美国、中国、日本等)的重视. 然而, 由于开采中过量水产出、出砂、产气效率低等问题, 天然气水合物商业化开采仍是世界性难题, 其面临的主要挑战是如何有效且经济地维持高甲烷生产率. 天然气水合物在沉积物中的形貌及其分布规律对其商业化开采至关重要, 然而这需要从根本上理解甲烷水合物在沉积物中的生成与分解行为.

天然气水合物开发涉及多尺度(分子尺度、孔隙尺度和储层尺度)的热-流-力-化多物理场耦合过程. 孔隙尺度甲烷水合物形貌及其分布直接影响甲烷水合物沉积物的孔隙结构进而影响渗透率、热导率等关键储层参数. 目前, 学者普遍认为典型甲烷水合物形貌有片状、羽状、针状与絮状. 然而, 甲烷水合物生成过程中水合物形貌的时变规律鲜有研究. 同时, 寇等利用X射线计算机断层扫描技术(X-CT)发现气体水合物在多孔介质中的生成位置受气体扩散的控制且水合物分布呈非均质性. 然而, 甲烷水合物分布与初始气-水分布的关系仍不明晰. 同时, 溶液中甲烷存在气相与溶解相两种形式, 但其生成甲烷水合物形貌、分布与动力学特征仍不明确.

甲烷水合物开采方法包括降压法、热激法、注抑制剂法与CO2置换法等开采方法. 甲烷水合物分解是一个随时间变化的动力学过程, 涉及传热、传质等过程. 分子模拟研究表明, 甲烷水合物分解产生的甲烷分子扩散到液相中, 生成富含甲烷的区域. 甲烷气泡的产生降低了液相中甲烷分子的浓度, 从而促进了甲烷水合物的分解速率. 然而, 当前孔隙尺度直接观察甲烷水合物分解过程中的水合物界面和气泡演化研究较少. 同时, 甲烷水合物分解速率与储层传热过程密切相关. Wu等通过降压实验发现甲烷水合物分解速率依赖于储层的热传导. Li等基于岩芯尺度实验发现甲烷水合物分解速率与沉积物导热系数变化一致, 即水合物分解受控于沉积物热传导速率. 此外, 甲烷水合物分解速率对商业化开采具有重要意义, 但目前针对孔隙尺度甲烷水合物分解与热传导速率的内在关系鲜有研究.

近年来, X射线计算机断层扫描(CT)和磁共振成像(MRI)技术已用于分析孔隙尺度甲烷水合物生成与分解行为. 然而, 由于空间分辨率及图像分割和处理方面的复杂性, 这些技术得出的结果往往存在偏差和主观性. 当前孔隙尺度甲烷水合物生成和分解过程中气-水-水合物界面进行可视化测量的技术非常有限. 微流控可视化技术是一种流体在尺寸为1-1000 μm的微结构中流动的科学与技术, 多用于生物、医学与能源等场景. 然而, 高压(> 10 MPa)是限制微流控技术在气体水合物领域应用的关键因素. 蒋等基于耐压10 MPa的钠钙玻璃芯片研究了微尺度下甲烷水合物形貌与分解过程气-液渗流特性, 表明微流控技术在气体水合物生成与分解行为研究方面大有可为.

在本研究中, 我们设计了一种新型高压微流控可视化实验装置, 获得甲烷水合物生成与分解过程中水合物形貌、气-水-水合物相界面及气泡演化图像, 探究孔隙尺度甲烷水合物生成动力学及不同升温速率下(0.5、2.0、8.0 K/h)甲烷水合物的热激分解行为; 同时, 基于Matlab的图像处理方法定量分析三种升温速率下甲烷水合物分解过程中气泡的演化规律. 本文实验结果旨在加深对孔隙尺度甲烷水合物相变动力学演化行为、气泡演化规律的理解, 以期为天然气水合物的商业化开采提供基础理论.

实验方法

1.1   高压可视化微流控平台

图1为高压微流控可视化实验装置示意图与实物图, 主要由四部分组成: a)配有可视化视窗和柱塞泵的围压夹持器, 最大压力可达20.0 MPa; b)位于围压夹持器内的微流控可视化芯片, 孔隙压力与围压保持为1.0 MPa压差, 最大孔隙压力可达19.0 MPa; c)配有活塞容器和循环水浴的注入速率范围为0.001-9.999 mL/min的微流控恒速泵, 用于设定温度的甲烷气和水的注入; d)配有底部光源的高分辨率相机(分辨率0.94 μm/像素, 30 fps), 用于拍摄气-水分布与甲烷水合物生成与分解过程形貌图像. 微流控芯片的温度由位于围压夹持器外水夹套与循环水浴控制, 并由位于微流控芯片上方的PT-100温度传感器监测. 压力传感器位于微流控芯片的尾端. 甲烷水合物生成与分解过程中的压力、温度与图像数据均实时保存于实验电脑中.

1.2   实验材料

图2为实验中使用的微流控芯片、孔隙内气-水分布及芯片孔隙与颗粒尺寸信息. 微流控芯片材质为亲水的高硼硅玻璃, 其接触角为36.1°. 芯片孔隙区域为40.0 mm × 40.0 mm, 整体厚度为4.0 mm, 入口与出口分别位于左上角与右下角, 如图2a所示. 芯片孔隙由激光刻蚀得到, 颗粒直径为500.0 μm, 孔喉宽度为100.0 μm, 孔隙宽度为350.0 μm, 刻蚀深度均为100.0 μm, 如图2b所示. 由于相机分辨率的限制, 相机只能拍摄局部芯片的气-水分布与甲烷水合物生成与分解行为(区域1, 占比为13.0%), 如图2c所示. 本研究中去离子水和纯甲烷用于甲烷水合物的生成与分解.

1.3   实验步骤

图3为微流控实验中甲烷水合物生成与分解过程压力-温度演化示意图及其与甲烷水合物相平衡曲线的关系. 由于甲烷气和水直接生成甲烷水合物的诱导时间超过48 h. 因此, 本文采用压力扰动法快速诱导水合物生成[26], 同时, 热激法用于甲烷水合物的分解. 本文采用循环生成分解的方法探究升温速率(0.5 K/h、2.0 K/h、8.0 K/h)对甲烷水合物的分解行为的影响. 具体实验步骤如下:

(a)以0.5 MPa的甲烷气清除微流控系统残余空气并加压至15.0 MPa, 如图3中A到B所示;

(b)待温度稳定至293.15 K后, 通过平流泵以0.02 mL/min速率注水0.58 mL, 如图3中B到C所示;

(c)通过循环水浴将微流控芯片温度降至275.15 K诱导甲烷水合物生成, 如图3中C到D所示;

(d)通过微流控恒速泵加压至芯片孔隙压力并打开入口端阀门使芯片孔隙压力增加0.1 MPa, 通过压力扰动的方式改变气-水分布, 快速诱导甲烷水合物成核与生长, 如图3中D到E所示;

(e)通过循环水浴以5.0 K/h的速率升温至甲烷水合物相平衡附近, 如图3中E到F所示;

(f)通过循环水浴以0.5 K/h的升温速率热激分解甲烷水合物, 如图3中F到C所示;

(g)待甲烷水合物完全分解1.0 h后, 循环甲烷水合物生成与分解实验探究不同升温速率(2.0 K/h、8.0 K/h)对甲烷水合物分解行为的影响.

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