用微反应器制备金属催化剂

2021-08-22 23:37:53 苏州汶颢微流控技术股份有限公司已读

用微反应器制备金属催化剂

提起微反应器，大多数人会认为，微反应器仅适用于液液相反应。其实不然，微反应器是流动化学中的一种，一方面跟流体性质有关，另一方面与微反应器的结构设计有着很大的关系。结构设计不好，局部有死区，就会造成沉积，进而堵塞通道。康宁反应器，设计新颖，结构流畅，可以在一定范围内处理固体。在催化加氢及纳米材料的制备中有着积极的应用。

一、背景介绍

甲醇作为重要的工业中间体，在世界范围内对消费的需求不断增长。用于合成甲醇的最广泛使用的催化剂是Cu / ZnO催化剂。在Cu/ZnO催化作用下，CO2加氢合成甲醇。此外，还可以做低温水气变换反应、蒸汽重整制氢反应和生物质类的转化反应等。

该催化剂合成方法主要通过共沉淀处理。当制备Cu / ZnO催化剂时，在其演化过程中会发生一系列的微观结构变化，并产生连续影响。在老化过程中，均匀的沉淀物将转化为具有高Zn掺入的锌孔雀石，从而形成催化剂的多孔结构。进一步煅烧后，可获得高度分散的Cu-Zn混合氧化物，最终还原为活性Cu / ZnO催化剂。

2019.8.29浙江大学吴忠标教授团队在Industrial & Engineering Chemistry Research上发表的文章中研究了在低温下，三通道微反应器中水层对沉淀过程的影响。如图1，（图2为理想模型））并使用傅立叶变换红外光谱，X射线粉末衍射，热重分析，X射线光电子能谱，程序升温还原和Brunauer-Emmett-Teller分析等手段对催化剂进行分析，并测量了合成气合成甲醇的催化活性。

三通道微反应器

图1：三通道微反应器

结果表明，均匀析出物对催化剂的后续时效、前驱体中锌的掺入、热分解、还原及催化性能均有连续的影响。并且在不同温度下的反应速率，会导致在水层的不同规律。这表明在不同条件下获得均匀的沉淀物需要不同比例的水层，进一步表明了在制备高活性Cu / ZnO催化剂中沉淀物的均匀性水所起到的关键作用。

实验器理想模型

图2：实验器理想模型

目前工艺中，沉淀和老化是在半间歇式反应器同一反应槽中进行。由于温度降低，析出和老化过程会相互干扰，因此难以辨别析出与温度之间的关系。近年来，连续制备纳米颗粒的应用，引起了越来越多的科学家的关注。在这项研究中，作者希望在微反应器中研究其沉淀过程。

使用三通道微反应器合成Cu / ZnO共沉淀催化剂，并在扩散过程通过引入水层来平衡不同的反应速率，从而获得具有均匀Cu-Zn分布的沉淀。微反应器由于其出色的混合效果，已被报道用于制备具有均匀Cu-Zn分布的Cu / ZnO催化剂的新设备。已有文献证明，均匀的沉淀物将导致催化剂的正向结构演变和更好的催化性能。

二、实验部分

Cu / ZnO共沉淀催化剂的制备在三通道微反应器中进行（所有通道均为正方形，尺寸为0.6 * 0.6 mm2），如图3所示。0.3 mol / L的铜混合溶液将硝酸盐和硝酸锌（Cu / Zn = 7：3）以及相同浓缩Na2CO3溶液以41 mL / min的总流速泵入微反应器的侧通道，同时将去离子水同时引入中间通道（停留时间32毫秒）。

在进入微反应器之前，将三种反应物溶液预热至20oC，同时将微反应器也浸入20oC的水浴中。初始沉淀后，悬浮液通过延伸段，经过80oC的水浴，然后流入250 mL烧瓶中。通过调节反应物溶液的相对流速将PH值调节至6.9-7.1。将其用无水乙醇洗涤三遍（进入延伸部分之前）以除去大部分水，并在110oC下干燥24 h，以获得蓝色沉淀。

三通道微反应器制备Cu / ZnO催化剂的工艺

图3：三通道微反应器制备Cu / ZnO催化剂的工艺

通过在低温下改变去离子水的流量来研究水层对沉淀的影响。在增加水层比率的同时，减小了反应物溶液的相应流速，因此相应地提高了溶液浓度，以保持总流速和反应物的总摩尔数不变。四种不同的水比例分别设置为1 / 20、1 / 10、1 / 6和4/9，相应的溶液浓度分别调节为0.31、0.33、0.36和0.54 mol / L。

三、实验结果

实验结果表明，在高温下使用较大比例的水层，可制得具有较高Zn含量的锌质孔雀石，需要较大比例的水层才能实现近乎理想的Cu，Zn离子表观反应速率。如图4（右）所示，在较大比例的水层中，可获得较高浓度和比例的Zn，这表明为了更快地反应Cu，此处需要平衡较大比例水层的Zn离子以平衡其不同的反应速率。

因此，通过在高温下提升水层的比例，来获得更均匀的沉淀。但是，低温情况则完全不同，如图4所示，当Cu，Zn离子的反应速度相当缓慢并且由于高浓度和高比例的Zn时，会获得超过Zn含量的局部沉淀物。锌含量过高和过低的沉淀物均不利于形成具有整体均匀性的沉淀物。

水层在不同温度下的作用机理