微反应器在合成化学中的应用

自Ｒａｍｓｈａｗ教授于１９世纪７０年代在ＩＣＩ（ＩｍｐｅｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上提出减小设备的尺寸，强化反应过程，提高原料转化率和产率，降低对环境的影响的观点以来，作为过程强化的有力工具的微反应器已获得广泛的应用。Ｒｏｂｅｒｇｅ等认为有５０％精细化学品和药物生产过程可通过微反应技术提高其产率和降低能耗，其中约有４４％的合成反应可在微反应器中进行。同时可通过增加微结构单元的数量来扩大产量，即使有个别反应器出现问题，其它反应器仍然可以继续生产。

近年来，微反应技术广泛应用于高通量合成、多相化学合成、催化反应、涉及高活性和危险试剂的反应、及电化学反应。以下按反应相态的不同分类介绍微反应器在各类型合成反应中的应用。

气相反应

由于绝大多数气相反应是非均相催化反应，反应发生在气固界面上。对于多相体系，传质和传热效率会显著影响反应进程。现阶段，微反应器主要应用于气相氧化反应、加氢反应、脱氢反应和有毒气体物质的合成等类型的气相反应中。

１气相氧化反应

催化燃烧和烃类选择性氧化反应正越来越受到关注。Ｊａｎｉｃｋｅ等在错流换热式微反应器中研究了燃料电池阳极Ｈ２尾气的催化燃烧反应。Ｖｅｓｅｒ等以Ｈ２／Ｏ２反应为模型，考察了微反应器的性能。由实验结果估计出大约１００个微通道组成的催化剂反应时，就可以保证在１０ｓ内由汽车废气加热到催化处理温度。

作为醇酸树脂重要中间体马来酸酐已被广泛通过二烯的氧化来合成。Ｋｕｒｓａｗｅ等在微通道反应器中进行了上述反应，以附着催化剂的阳极氧化铝细丝为催化床，当转化率为８７％时，马来酸酐的选择性约为３０％。

Ｋｕｒｓａｗｅ等在铝制微反应器中使用纯氧气氧化乙烯制环氧乙烷，当乙烯浓度为４％，停留时间为几秒时，乙烯转化率达４０％～６０％，选择性约为４５％，环氧乙烯的收率为１９％～２９％。Ｋｅｓｔｅｎｂａｕｍ等用特殊的微反应器，以多晶银为催化剂，反应的选择性为６５％，转化率为２４％。

此外，微反应器也用于气相氧化异戊二烯生成柠康酸酐、甲醇氧化制甲醛、甲烷部分氧化制备合成气、ＰｒＯｘ选择性氧化ＣＯ和金属氧化物催化氧化甲醇等反应中。

2加氢反应

Ｓｃｈｕｂｅｒｔ等在负载钌催化剂的微反应器中研究了苯的加氢制备环己烷的过程。在温度为６０℃、压力为１１０ｋＰａ、停留时间为５３０ｍｓ条件下，苯的转化率和环己烷选择性分别达到１３％和２０％。Ｊａｈｎｉｓｃｈ等在微反应器中研究了Ｐｔ催化环己烯加氢制备环己烷的反应。反应温度为１２０℃，环己烯转化率为９５％时环己烷的选择性高达１００％。

3脱氢反应

微反应器除可用于甲醇氧化制甲醛外，还可用于丙烷的非氧化脱氢制丙烯和环己烷脱氢制苯。Ｊａｈｎｉｓｃｈ等在含丝状Ｐｔ?Ｓｎ／γ?Ａｌ２Ｏ３催化剂（直径３～１０μｍ）的床层微反应中研究了丙烷非氧化脱氢制丙烯的反应。反应物在催化剂床层中以类似微通道中的层流方式流动，得到了超过平衡值的转化率，转化率达３０％时选择性高达９６％。Ｊ·Ｈ·布罗菲等设计了一种可用于催化氧化脱氢的微反应器，将包含烃的流体和氧气通入负载催化剂的微反应器中，在３３５～１０００℃下，生成水和至少一种烯烃和／或芳烃，热量则排到相邻的热交换器中。当气体空速大于１００００ｈ－１时，氧气的转化率大于９０％，最高可达９９％。

4异氰酸甲酯及多种其他危险气体的合成

杜邦公司很早就开展了在微反应器中合成有毒气体的工业应用研究。几个研究的反应过程（见表３）都是在模块化设备内进行的。

表３多种危险气体的合成

5气／液反应

5.1卤化反应

Ｂｅｃｋｅｒ等研究了在微通道反应器中乙酰苯的α?溴化反应，在２０℃、６０ｓ的条件下，一溴产物的产率可达９９％。Ｊａｈｎｉｓｃｈ等研究了在微通道反应器中甲苯的直接氟化反应，Ｃｈａｍｂｒｅｓ等考察了４?硝基甲苯和２，４?二硝基甲苯的氟化反应及１，３?二羰基化合物、芳香族化合物和杂环化合物的选择性氟化反应，优化后的反应条件可以直接应用到工业生产上（表４）。

表４微反应器在氟化反应中的应用

此外，微通道反应器也被广泛应用于类似于儿茶精的碘化、羟基吡啶，二羧酸的氯化、类固醇的直接氟化等反应。

5.2氢化反应

使用管壳式微反应器可以避免在高压条件下的氢气氢化反应。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等将基质和氢气分别泵入负载Ｐｄ微反应器中，在常温下常压下进行了反应。Ｋｕｎｚ等研究了非Ｐｄ催化剂的催化氢化反应。ＢｉｍｂｉｓａｒＤｅｓａｉ等分别以Ｐｄ／Ｃ和Ｒａｎｅｙ?Ｎｉ为催化剂，在微通道反应器中研究了ＤＨＰＭＣ５苄基酯的氢化反应，产率可达９６％，产物纯度也大于９８％。微反应器对杂环化合物的还原也具有很好的应用前景，如芳基化合物的氢化硝基还原和硫酮化合物的硫酮基还原等。Ｆｏｄｉｓｃｈ和Ｙｅｏｎｇ分别研究了硝基甲苯和硝基苯在微反应器中的氢化还原胺化反应。在７０℃、Ｈ２气压力２ｋＰａ、循环比４３％及停留时间为２８０ｓ条件下，硝基甲苯的转化率可达９８％；当流速为０.５ｍＬ／ｍｉｎ时，硝基苯最高产率可达８５％。Ｈｏｎｉｃｋｅ等系统研究了环二烯的氢化反应，结果列于表５。

表５微反应器中环二烯化合物的氢化反应

5.3氧化反应

Ｐａｒｋ和Ｋｉｍ在１２０ｃｍ长的双重通道（ＤＣ）微反应器中进行了Ｈｅｃｋ氧化反应，由分批操作时，１２ｈ后的选择性仅为７４.３％及３ｄ后产率１９％，提高为３０ｍｉｎ后产物产率达到８２％，选择性也超过８０％。Ｉｒｆａｎ等在流动臭氧氧化分解反应器（Ｏ?Ｃｕｂｅ）中研究了一系列化合物的臭氧分解反应。经由臭氧分解反应后，二取代苯乙烯生成了相应的醛／酮，产率达７２％～９０％。β?蒎烯二苯基丙炔醇、正辛胺的臭氧分解反应产率明显优于常规反应器中的产率。

6在其它化学反应中的应用

6.1光化学反应

光化学反应作为合成复杂分子的一种环境友好型反应，在大规模生产中尚需解决连续流在微反应器中需足够强光源等技术问题。Ｍｉｚｕｎｏ等将萘的衍生物进行光催化环加成反应，提高了反应的效率和区位选择性。当物料流速为０.５０μＬ／ｍｉｎ，照射时间为３.４ｍｉｎ时，环加成产物的产率分别为５９％和９％；而在分批操作时，产率虽可分别达５６％和１７％，但反应时间要长达３ｈ。Ｕｅｎｏ等在双Ｙ型微反应器中研究了芘的光氰化反应，使用三层反流（水?油?水）式反应可使转化率达73.0%。在微反应器中２，４?二异氰基甲苯的光化学氯化反应，当温度130℃，停留时间９ｓ时，产率可达81％，反应器的时空转换率可高达４０１.０ｍｏｌ／（Ｌ·ｈ）；而在常规反应器中则仅为１.３ｍｏｌ／（Ｌ·ｈ）。

6.2电化学反应

常规的电化学合成需要在电解质中进行，但在微流体系统中可不添加电解质进行电化学合成反应。Ｈｏｒｃａｊａｄａ等在微流体系统中研究了在阳极上的甲烷氧化生成甲醇的反应，当甲烷流速为５０.０μＬ／ｍｉｎ，电流为１１ｍＡ时，甲醇产率可达９０％。由于酶的不稳定性和价格限制了它作为催化剂的工业应用。Ｋｅｎｉｓ等等采用多股层流微反应器体系，用金电极表面生成还原型二磷酸吡啶核苷酸及ＮＡＤＨ为催化床，催化电化学氧化非手性丙酮酸为乳酸，产率可达４１.０％。

7总结与展望

２０世纪８０年代“微通道散热器”的概念首次被提出以来，以微反应系统为核心的微反应器便受到合成化学研究者和工业应用的晴睐。微反应器的几何特性、传递特性和宏观流动特性决定了它在特定化学和化工领域有着常规反应器无法比拟的精确控温、反应时间短、安全性高和易于放大等优势。

但要取代传统反应器应用于实际生产，还亟需解决如微通道易堵塞、适宜催化剂的设计、传感器和控制器的集成以及微反应器放大等诸多问题。虽然通过增加微反应器数量可扩大生产规模，但微反应器的监测和控制难度也会相应地增大。

文献来源应用化学DOI：10.3724/SP.J.1095.2013.20617作者：何伟 方正等（文章有部分删减 转载仅供参考学习及传递有用信息，版权归原作者所有，如侵犯权益，请联系删除）