微流控液滴软模板制备二氧化钛中空微球

微流控芯片是把化学及生物等领域的基本操作单元集成到一块几平方厘米的芯片上，由微通道形成网络，以可控流体贯穿整个系统，用以实现常规化学或生物实验室的各种功能的一种技术。液滴微流控系统是基于微流控芯片发展起来的一种操控微小体积液体的新技术，具有体积小、单分散性好、通量高、内部条件稳定及传热传质快等特点，已开始应用于样品预处理、高通量分析及化学反应等诸多方面，在化学、生物和医学等领域显示出广泛的应用前景。特别是，基于其较强的反应可控性，近几年在材料合成领域的应用也日益受到关注。与传统的材料合成方式相比，液滴微流控系统具有制备材料粒径均匀、组成和形貌可控、单分散性好和可实现在线功能化等优点；已有的典型工作包括制备单分散的药物缓释颗粒、Janus微球、核&壳结构微球及各向异性微颗粒的芯片在线自组装等。发展至今，该技术已为化学、物理和工程学等领域提供了一种全新的材料合成平台，其应用范围仍在不断拓宽。

二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，具有优良的光催化性能、化学稳定性和环境友好性，是现今最为理想的光催化剂、太阳能电池、气体传感器和颜料材料，在环境和能源领域具有重要的应用前景。近年来，具有特殊结构的二氧化钛材料体现出了传统形态材料不可比拟的优越特点。其中，中空结构的二氧化钛微球密度低、比表面积大、催化效率高并易于回收，这些优异性能可以提高材料本身的性能并拓宽其应用范围。目前，常规制备二氧化钛中空微球的方法有电喷雾法和模板法等。其中Linda等用电喷雾的方法制备了壳厚只有50nm的二氧化钛中空微球；caruso等将层层自组装与硬模板法相结合，把层层电解质包覆的聚苯乙烯（PS）微球分散到二氧化钛前驱体溶胶中进行吸附包裹，后续将牺牲模板去除，得到壁厚可控的中空二氧化钛微球；Nakashima等在离子液体中形成水包油的液滴，以此为软模板，利用界面处钛前驱体的水解反应生成球壳，一步合成了二氧化钛中空微球。但这些方法存在着制备步骤繁琐、耗时、单分散性差、需要特定仪器等缺点，限制了其在实际体系中的广泛应用。现已有少量工作涉及利用液滴微流控技术控制制备特殊构型的微球，包括对二氧化硅、二氧化钛、碳等材料微球的合成。

本文以夹流结构芯片产生的液滴作为软模板，经液滴模板界面处发生的水解反应生成二氧化钛球壳，并由后续的脱核等步骤制备了二氧化钛中空微球。对微球形貌和光催化性能的表征表明，通过控制微流控芯片中的合成条件可以得到粒径较为均一的二氧化钛中空微球；并利用显色反应对其光催化性能进行了初步评价。

1实验部分

1.1仪器与试剂

均胶机、烘胶机、紫外曝光机、等离子体清洗器、倒置激光诱导荧光显微镜、彩色电荷耦合器件、扫描电镜，自制程控泵。

Sylgard聚二甲基硅氧烷（PDMS）单体及引发剂，光刻胶,乳酸乙酯，异丙醇，钛酸四丁酯,丙三醇,正丁醇,十六烷,正己烷,矿物油,表面活性剂,荧光染料罗丹明罗丹明,亚甲基蓝,指示剂.实验所用水全部为去离子水.

1.2 PDMS芯片的制备

采用标准的软刻蚀技术（包括芯片模板的制作和PDMS芯片的浇注成型两步）。

芯片模板的制备过程：在经过清洗及脱水处理的63*63mm玻璃基片上均匀旋涂一层SU-8 3035光刻胶，旋涂转速与时间分别为200r/min和30s；经过前烘（一个高温加热的步骤），利用曝光成像将掩膜上的图形转移到光刻胶上；后烘后，在乳酸乙酯中显影，用异丙醇淋洗干净，转移至烘箱坚膜12，冷却至室温完成模板制作。

PDMS芯片的浇注成型：将PDMS单体与引发剂按10:1(体积比）混匀，倒在模板上，抽气，于80摄氏度加热固化成型；将PDMS块从模板上剥离后打孔；将其与另一块旋涂有PDMS薄膜的载玻片置于空气等离子体中照射50s，取出后迅速将PDMS块含通道一侧与载玻片的PDMS薄膜一侧封接，于)+J加固封合并逐渐恢复PDMS的疏水性。

在微通道末端，连接一毛细管（内径250um，外径375um），并用PDMS固化堵漏，用于将微球输送到芯片外的收集瓶。由上述方法制得的PDMS芯片如图1所示。

图1微流控液滴模板法制备二氧化钛中空微球的芯片设计

1.3 微流控芯片上二氧化钛中空微球的合成及处理

实验采用流动聚焦结构的PDMS芯片产生油包水型液滴（如图1）。图1中的连续相相1为混有钛酸四丁酯的矿物油（1:50，W/v），并加入span80（20g/l）;分散相相2为纯净水8丙三醇（1:9,v/v）混合溶液；连续相相3为正丁醇8矿物油（1:50,v/v）混合液；使用实验室自制程控泵对上述三相的流速进行控制，调节合适的流速（相1、相2和相3流速分别为150/10/150ul/h)，获得生成稳定、大小适宜的液滴。

通过连接于微通道末端的毛细管将微液滴收集到装有十六烷的收集瓶中，陈化一段时间后用环己烷洗涤；于60摄氏度真空烘箱中过夜干燥；干燥后的微球置于马弗炉中，设置马弗炉升温程序，4h后由室温慢升至500摄氏度并维持2h后自然降温。

1.4 微流控芯片合成二氧化钛中空微球的表征

荧光表征：将1g/l罗丹明123(溶液添加至连续相相1（按1：100（v/v）的比例添加）中，将1g/l罗丹明:溶液添加至分散相相2（按1：100（v/v）的比例添加）中，其他试剂含量不变。电镜表征：样品经煅烧、喷金处理后，其表面及断面形貌采用扫描电子显微镜表征。

光催化降解亚甲基蓝溶液：以分散相、连续相流速分别为10/150ul/h(收集液滴，经后续洗涤、干燥和煅烧后，加入初质量浓度为4mg/l的亚甲基蓝溶液（MB），避光放置30min，以使指示剂在催化剂表面吸附；采用40w主波长为365nm的紫外（UV）灯（UV强度为7.5mw/cm平方米）为光源，对纯MB液、MB照射+tio2将相同条件的另一组样品置于阳光下照射40min；将相同条件的另一组样品置于阳光下照射1h。对两种光源照射后的溶液上清液拍照，计算灰度值以评价二氧化钛中空微球对亚甲基蓝的光催化降解效果。

2 结果与讨论

2.1 液滴微流控芯片的设计原理

实验中将采用标准光刻技术制备的PDMS通道一侧与载玻片附有PDMS薄膜一侧封接，实现了整个通道内表面的疏水。这种内表面利于本实验即将采用的油包水型液滴（指液滴的分散相为水溶液，连续相为极性小的烷烃类有机溶剂，惯称为“油”）的稳定生成。

芯片构造包含(个流体入口、弯曲构型反应通道及收集管与芯片的连接部分，如图1所示。紧密连于芯片(个入口的连接管外接注射泵，通过调节注射泵的推力控制各相流体在芯片通道内的流动。

芯片功能单元分为液滴生成结构、脱水剂添加部分和毛细管收集单元。其中，液滴生成部分深和宽均为50um，采用流动聚焦结构，使分散相（相2）溶液在两侧连续相（相1）的夹流剪切作用下断裂形成液滴，进入后续的弯曲构型反应通道（尺寸拓宽为120um和250um）；液滴到达添加脱水剂部分，此前的连续相与含有脱水剂的连续相相遇并在弯曲构型通道中充分混合；在混合连续相的输送下，液滴最终进入收集毛细管中。

2.2 二氧化钛中空微球合成的反应原理

如图1所示，在芯片的(个入口分别引入(相：连续相相1为混有钛酸四丁酯的矿物油，分散相相!为纯净水、丙三醇混合溶液，连续相相(为混有正丁醇的矿物油。当相2在相1的夹流作用下生成液滴时，相2中所含的水分子与相1中所含的钛的前驱体@:@在两相相接触的界面发生水解反应，反应原理如图1所示，水解产物包覆于液滴边缘形成半固态的球壳。随着水解反应的进行，球壳厚度增加，阻碍了水分子的扩散，使得水解反应程度减弱。

在添加脱水剂部分，相1与相3逐步混合，两相界面逐渐消失，特别是在经过微尺寸弯曲构型通道时，两相充分混合，使整个连续相混有正丁醇。正丁醇具有拉动液滴中水分子向连续相中扩散的作用，从而使得水解反应继续进行，直至壳的厚度和致密性到达一定的程度，阻碍水分子无法再继续扩散至两相界面，反应基本中止。在后续的干燥和煅烧过程中，球壳内部的甘油核被除去，即形成了二氧化钛的中空微球结构。

图2 微流控液滴模板法制备二氧化钛中空微球的反应原理

2.3 二氧化钛中空微球的合成、收集及后处理

本实验中，液滴的形成主要依靠连续相的流体剪切力对分散相的剪切作用；在芯片尺寸和流体性质一定的条件下，液滴大小的调节主要依靠改变连续相和分散相的流速。由于相1和相2一接触，水解反应立即发生，因此需要调节合适的通道尺寸和流速以保证液滴的稳定生成。一旦液滴生成失败，形成层流，相1和相2的相界面就会发生水解形成一层半固化的膜。在这层膜的包裹下，层流的结构会变得更加稳定并持续水解反应，这样即使加大连续相流速，也不容易将层流切断。经过芯片尺寸和流速优化，在确定实验芯片液滴生成部分深和宽为50um的条件下，当相1、相2流速分别为150、10ul/h时可稳定获得大小30um左右的液滴。图3a、b、c显示了液滴生成、脱水及进入收集毛细管的过程。液滴在生成时界面处即开始发生水解反应，并经历进一步脱水水解后，显微镜下可见液滴边缘颜色逐渐变深（实际是生成的白色二氧化钛球壳），如图3b、c、d(所示，其中图3d是将收集到的样品滴到载玻片上的平铺放大显示。这种液滴界面处二氧化钛球壳的生成有效防止了液滴间的融合和聚集，有助于保持微球的分散性。

对收集到的半固化的微球进行后续处理：收集到的样品沉在装有十六烷的收集瓶底部，陈化一段时间后用环己烷洗涤；于60摄氏度真空烘箱中过夜干燥除去水分和洗涤液；干燥后的微球经煅烧后如图3e所示。煅烧后的微球会出现破裂的现象，可能原因为方法本身合成的微球壁比较薄，机械强度不高，在高温去核时壳会坍塌。所以在合成时液滴不宜太大，否则更易破裂。实验选择相1、相2流速分别为150、10ul/h条件下生成大小约为30um的液滴，经煅烧仍具有较好的完整构型。

另外，连续相和分散相中TBT、正丁醇及水的初始浓度也需要控制在一定的范围。对于TBT和水，若浓度过低，水解反应程度低，液滴的界面处成壳的速度比不上融合的速度；若浓度过高，相1和相2相接触时发生剧烈的水解反应，相界面会形成一层半固化的膜，连续相的流体剪切力对分散相的剪切作用受到抑制，相1无法断裂形成液滴，最终形成持续的两相层流；或者，由于较高的浓度（3倍于本文实验部分所述浓度），在液滴形成部分水解反应过快，连续相流体剪切力的作用不足以形成完整球形的液滴，使得液滴前端呈球形、后端拖尾，这种不稳定的构型易成团从而堵塞通道。对于正丁醇，若浓度过低，拉动相!中水分子向连续相中扩散的作用降低，使脱水水解受到抑制；若浓度过高，对相!中水分子的吸引力过大，球壳不堪内部的膨胀力，直接导致其破裂。

图1二氧化钛中空微球的合成、收集及后处理

2.4 二氧化钛中空微球的表征

2.4.1荧光表征

将罗丹明B和罗丹明123溶液分别添加至分散相相2和连续相相1中，对生成的液滴进行荧光拍照及荧光强度分析（见图4a）。荧光强度分析进一步验证了照片中显著的壳层结构。红色荧光照片中液滴的壳层结构说明罗丹明B分子随扩散至两相界面参加水解反应的水分子一起发生迁移，故在液滴边缘红色荧光效果显著于液滴内部；绿色荧光照片中液滴的壳层结构说明罗丹明123分子随扩散至两相界面参加水解反应的TBT分子一起发生迁移，故在液滴边缘绿色荧光效果显著于液滴外部。

2.4.2电镜表征

经过500摄氏度煅烧后的二氧化钛微球的扫描电镜照片及它的表面局部放大如图)1所示。二氧化钛微球的外表面较为粗糙，由纳米尺寸的结构组成；而内表面则相对光滑。有破损构象的微球显示了它的中空结构；对它的局部放大进行测量，壳厚大约为2um。与其他几个利用界面水解反应制备二氧化钛中空微球的工作相比，壳厚相近，其原因可能为：随着反应的进行，壳的厚度在增加，阻碍了两相之间分子的相互接触，使反应逐渐受到限制直至被迫中止。因此该方法的不足在于不能灵活调节壳层的厚度，无法制备厚壳的二氧化钛中空微球。这种薄壁有时会发生破裂或坍塌。

2.4.3光催化降解亚甲基蓝溶液

为了初步验证利用本方法制备的二氧化钛中空微球的光催化性能，将500摄氏度;煅烧后的二氧化钛微球（以锐钛矿晶型存在的二氧化钛具有更好的光催化性能，分别在紫外、阳光光源下催化降解MB液。经紫外照射40min，MB液Tio+2明显褪色，而未加入催化剂的纯MB液仍保留较明显的蓝色（如图4c所示）。经过1h的阳光照射，MB液+Tio2与未加入催化剂的纯MB液都有明显褪色（与未经阳光照射的纯MB液对比），而MB液+Tio2褪色更为明显，目视基本无色（图4c中从左至右分别是未经阳光照射的MB液及经过照射的纯MB液、MB液+Tio2后的显色结果）。对两种光源照射后溶液上清液的照片计算灰度值以评价二氧化钛中空微球对亚甲基蓝的光催化降解效果（见图4c）。

图!二氧化钛微球的形态和功能表征

3结论

建立了一种利用微流控液滴软模板制备二氧化钛中空微球的合成方法。以夹流结构芯片产生的液滴作为微反应器，其界面处的水解反应生成二氧化钛球壳，经后续脱核处理形成中空结构。这种合成方式适用于基于溶胶"凝胶原理合成的材料，具有一定的普适性。若与在线功能化改性修饰（如金属离子掺杂、染料光敏化等）操作结合，有望制备出性能更加优异的复合材料，进一步拓宽二氧化钛材料的应用。

文献来源色谱DOI：10.3724/SP.J.1123.2011.00890作者：马静云 姜雷 秦建华（转载仅供参考学习及传递有用信息，版权归原作者所有，如侵犯权益，请联系删除）