一种可以正负互用的水型化学增幅抗蚀剂的研究

光致抗蚀剂（光刻胶）是进行微细图形加工的一种关键化学品,被广泛应用于微电子、微机械和印刷等领域中。自Willson和Ito于1982年提出“化学增幅”(Chemicalamplification)的概念以来,化学增幅型光致抗蚀剂由于其高分辨率和高光敏性已成为抗蚀剂的研究重点。

化学增幅抗蚀剂与传统的光致抗蚀剂不同,传统光致抗蚀剂在光线或射线照射下发生的交联或分解反应是化学计量式的,即吸收一个光子至多引起一次化学反应,而化学增幅抗蚀剂在受照射时产生的是催化剂,抗蚀剂的交联和分解反应可在催化剂作用下完成,催化剂在反应中不被消耗,因此效率可大大提高.同时,由于酸催化的反应一般需要加热才能发生,因此化学增幅光致抗蚀剂在曝光后需要中烘。

利用同一光致抗蚀剂实现正负互用可以简化工艺,因此对光致抗蚀剂图形反转的研究很早就引起了人们的注意.但以前的研究主要集中在酚醛树脂2邻醌偶氮型光致抗蚀剂.本实验室曾以多元醇和氨基树脂在酸催化剂作用下可发生交联反应为依据,采用二苯碘盐为光敏产酸物,以甲酚醛树脂为基体树脂,六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)为交联剂,研制了一种负型、水性的近紫外化学增幅抗蚀剂[4].进一步的研究发现,二苯基碘盐不仅可以作为光敏产酸物,而且可以作为阻溶剂,利用不同的显影液和光刻工艺,该光致抗蚀剂可以实现正负性反转.

1实验部分

1. 1实验材料

按改进的文献方法制备了二苯碘六氟磷酸盐,采用1HNMR,紫外光谱及熔点进行鉴定;线性甲酚醛树脂(Mn=3002～2964,Mw=9700～9600,D=3.5～3.6)由北京化学试剂所生产;六甲氧基甲基三聚氰胺系氰胺公司产品(Cy303),由红狮涂料厂提供

1. 2仪器设备

旋转涂布台;紫外曝光机,光源为200W高压紫外灯;显微照相,采用OLYMPUSBH型显微照相机。

1. 3光致抗蚀剂的配制

化学增幅型紫外光致抗蚀剂的基本配方为:HMMM30～40g,邻甲酚醛树脂90～110g,二苯基碘盐8～12g,增感剂(吩噻嗪)5～10g,添加剂若干;溶剂(乙二醇乙醚乙酸酯)400mL.待固体物质全部溶解后,用0.2Λm的滤膜过滤后备用.所有操作均在暗室中进行.

1. 4光刻工艺

基片预处理:利用氨水?H2O2?H2O(体积比为1?2?5)混合液将SiO2?Si片煮沸40min左右,二次水冲洗后高温烘干;涂胶:采用旋转涂胶法,胶膜厚度约为1.05Λm;其余各步光刻流程及工艺参数见图1及表1.

Fig.1Thephotolithographicprocessofphotoresist(A)Positivephotoresist;(B)Negativephotoresist

2结果与讨论

利用图1的光刻工艺流程实现了该光致抗蚀剂的正负性反转,其优化后的各步参数如表1所示,所得光刻图形的显微照片见图2

Fig.2Themicrographyofphotolithographypattern(A)Negativetoneimage(×600);(B)Positivetoneimage(×600)

2. 1负性成像的基本原理

甲酚醛树脂是一类重要的光致抗蚀剂成膜聚合物,作为一种聚合物多元醇,它具有在碱性水溶液中溶解时不溶胀的特点.长期以来和重氮萘醌配合用于正性紫外光致抗蚀剂中.HMMM是一种可溶于水的重要交联剂.作为一种氨基树脂,它在酸催化下可与多元醇发生醚交换反应或与芳香环发生亲电反应,已经证明,该反应为特殊酸催化反应,且要求用强酸为催化剂。因此由HMMM和甲酚醛树脂可以组成水性酸敏固化体系.当存在二苯碘盐并光照时,由于二苯碘盐能放出强酸,故可以发生下述反应。

因此,在负性化学增幅抗蚀剂中,甲酚醛树脂为基体成膜树脂,HMMM为交联剂,碘盐为光敏产酸物,曝光后产生的酸在中烘时催化甲酚醛树脂与HMMM的交联反应

3. 2正性成像的基本原理

在常用的酚醛树脂2邻醌偶氮类正性光刻胶中,偶氮萘醌作为阻溶剂,曝光区的偶氮萘醌发生光化学重排后与水反应生成茚羧酸而易溶于碱.非曝光区偶氮萘醌的阻溶机理目前有两种解释[7～9]:一是非曝光区胶膜在显影时与碱液发生交联反应而生成不溶的聚合物;二是非曝光区中不溶于碱液的阻溶剂堵塞了水分子进入成膜树脂的微通道,从而防止了聚合物的溶胀,起到了防止胶膜溶解的阻溶剂的作用.然而这两种解释都缺乏足够的证据。

我们将由甲酚醛树脂2HMMM、二苯基碘盐等组成的化学增幅抗蚀剂在曝光后不进行中烘,而直接采用稀的碱水溶液显影,得到的不是负性光刻图形,而是正性光刻图形.我们认为,这是由于曝光后没有进行中烘,曝光区未发生酸催化的交联反应,而体系中的二苯基碘盐具有和邻醌偶氮类化合物类似的阻溶作用的缘故.在非曝光区的二苯基碘盐由于不溶于碱性水溶液,阻塞了显影剂进入成膜树脂的微通道,起到了防止胶膜溶解的阻溶剂的作用;而曝光区的碘盐在发生光解反应后,分解产物主要是酸、苯和碘苯,其中苯和碘苯为液体,不具有阻溶效果;而曝光区碘盐产生的酸将促进成膜树脂在碱性显影剂中的溶解.从而实现了曝光区与非曝光区的溶解度差,通过选用适当的显影剂,可以得到正性光刻图形.二苯基碘盐作为阻溶剂的简单原理如下:

因此,通过选用合适的显影液,采用不同的光刻工艺流程得到了同一光致抗蚀剂的正性光刻图形[图2(B)].对于正性光致抗蚀剂,其各组分的作用如下:甲酚醛树脂与HMMM为基体树脂,碘盐在显影和曝光时作为阻溶剂.得到光刻图形以后,将胶膜全面曝光(Flood2exposure),这时碘盐又作为光敏产酸物,其产生的酸在后烘时催化胶膜的交联反应

2. 3显影剂的选择

实现本体系中光致抗蚀剂的正负性反转的关键是选择合适的显影剂。在负性光致抗蚀剂中,曝光区胶膜发生交联反应,需要显影除去非曝光区胶膜.由于非曝光区的碘盐和光敏剂不溶于碱性水溶液,具有阻溶作用,因此若采用单纯的碱液显影无法显影完全.因此采取加入乙醇的方法,通过实验,优化显影条件为:3%NaOH(10%乙醇)水溶液在20℃左右显影10～20s,得到了较好的显影效果.在正性光致抗蚀剂中,需要显影除去曝光区胶膜,而曝光区的碘盐与光敏剂已经发生光解反应而失去了阻溶效果,因此可用单纯的碱液显影,此时非曝光区的甲酚醛树脂等也可部分溶解于碱液中,因此显影液的浓度必须较低.通过实验,优化显影条件为1%NaOH水溶液在20℃左右显影10～20s.

总之,二苯基碘盐不仅可作为光敏产酸物,而且可作为阻溶剂,通过改变光刻工艺流程,利用不同的显影液,实现了同一种光刻胶的正负性互用。

文献来高等学校化学学报文章编号:025120790(2000)0921482204作者：陈明李元昌洪啸吟（转载仅供参考学习及传递有用信息，版权归原作者所有，如侵犯权益，请联系删除）