一种高感度深紫外正性化学增幅型抗蚀剂的制备
光致抗蚀剂（又称光刻胶）是光刻成像技术中的基础材料。化学增幅概念于２０世纪８０年代初提出，逐渐成为光致抗蚀剂研究及商品化的技术基础。化学增幅技术原理是光产酸剂（ＰＡＧ）经过光照产生的酸在后烘过程催化曝光区域发生进一步化学反应，使光化学反应效率获得大幅提升。ＫｒＦ激光（２４８ｎｍ）光刻技术是目前主流的半导体加工光刻技术之一，２４８?ｎｍ光致抗蚀也普遍采用化学增幅体系.
本文从乙烯基醚双键与酚羟基反应出发，与以往此类反应需要催化剂不同，将ＰＨＳ和环己基乙烯基醚（ＣＶＥ）在加热及不使用催化剂条件下，反应得到缩醛保护聚合物。该聚合物含有高酸解活性的缩醛保护基团，与光产酸剂ＰＡＧ等组成新型２４８?ｎｍ正性化学增幅型抗蚀剂材料。同时设计并制备了对羟基苯乙烯?金刚烷基甲基丙烯酸酯共聚物作为成膜材料的一部分，可有效提高抗蚀剂膜层的玻璃化转变温度。制得的２４８?ｎｍ正性化学增幅型抗蚀剂具有高感度及高分辨率的性质。
１实验部分
１试剂与仪器
聚对羟基苯乙烯（Ｍｗ＝１２２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０８，日本曹株式会社ＶＰ?８０００）、３?羟基?１?金刚烷基甲基丙烯酸酯、环己基乙烯基醚及四甲基氢氧化铵均为市售工业品，其它常用原料为分析纯试剂。二砜类光产酸剂按文献方法自制，其结构见Ｓｃｈｅｍｅ１.
红外光谱（ＦＴＩＲ）采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０傅里叶变换红外光谱仪测定，固体采用ＫＢｒ压片法，液体采用液膜法；紫外吸收光谱测试采用北京普析通用仪器有限责任公司的ＴＵ?１９０１双光束紫外可见分光光度计；１Ｈ核磁共振采用德国ＢｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅⅢ傅里叶变换?核磁共振波谱仪测定，四甲基硅烷（ＴＭＳ）为内标，４００ＭＨｚ；热性质和玻璃化转变温度采用瑞士ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ公司的ＴＧＡ热重分析仪和ＤＳＣ１差热分析仪测定，升温速率１０Ｋ／ｍｉｎ，氮气流量为２０ｍＬ／ｍｉｎ，液氮冷却；光源光强采用北京师范大学光电仪器厂的紫外辐照计ＵＶ?Ａ测定。
２实验过程
２。１聚对羟基苯乙烯?环己基乙烯基醚缩醛保护聚合物（ＰＨＳ?ＣＶＥ）的制备将聚对羟基苯乙烯（ＰＨＳ，９.６００ｇ，０.０８ｍｏｌ）和环己基乙烯基醚（ＣＶＥ，１０.０８ｇ，０.０８ｍｏｌ）置于装有温度计和冷凝管的三口瓶中，加入２０ｍＬ丙二醇甲醚醋酸酯（ＰＧＭＥＡ）作为溶剂，在氮气保护下，升温至１２０～１３０℃，反应３ｈ。用红外光谱监测反应进程。反应结束后，将反应液冷却至室温，滴加至适量石油醚中，析出白色固体，抽滤，石油醚洗涤３次，于５０℃真空干燥至恒重，得到１７.５３ｇ聚对羟基苯乙烯?环己基乙烯基醚反应产物（ＰＨＳ?ＣＶＥ），产率８９.１％。反应过程如Ｓｃｈｅｍｅ２所示。
Ｓｃｈｅｍｅ２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ
1.2.2对羟基苯乙烯?３?羟基?１?金刚烷基甲基丙烯酸酯共聚物［Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）］的制备在备有冷凝管和温度计的四口瓶中加入对乙酰氧基苯乙烯（１２.９６ｇ，０.０８ｍｏｌ）、３?羟基?１?金刚烷基甲基丙烯酸酯（４.７３ｇ，０.０２ｍｏｌ）和正十二硫醇（０.１８ｇ，质量分数１％），溶于５０ｍＬＴＨＦ中，磁力搅拌均匀。将偶氮二异丁腈（０.１６ｇ，摩尔分数１％）溶于１０ｍＬ二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）中，作为引发剂，在通入氮气，加热升温至６０℃时，滴入反应体系中，３０ｍｉｎ加完。保持温度在６０～６５℃，继续反应约３ｈ。反应结束后，冷却至室温，加入浓盐酸进行水解，红外监测反应进程，约２４ｈ乙酰基水解完成，在室温下加入适量水中，析出白色固体，抽滤，用水洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到白色粉末状固体１５.８９ｇ，产率为８９.８％。
1.2.3缩醛保护ＰＨＳ的性质表征将Ｐ（ＨＳ?ＡＤＭＡ）与ＰＨＳ?ＣＶＥ分别按照不同质量比溶解于乙醇中，充分搅拌均匀后滴入水中析出白色固体，真空干燥至恒重得到白色粉末状固体。测定此固体混合物的玻璃化转变温度。配制质量分数为１０％的ＰＨＳ?ＣＶＥ的ＰＧＭＥＡ溶液，涂布于石英片上，在１００℃烘干９０ｓ，形成均匀膜层，利用ＴＵ?１９０１双光束紫外可见分光光度计测定其紫外吸收光谱。取１ｇＰＨＳ?ＣＶＥ和０.０３ｇ二砜类光产酸剂，溶于７.５ｍＬＰＧＭＥＡ中，将溶液涂于ＫＢｒ片上，于１００℃烘９０ｓ除去溶剂，以低压汞灯（２５４ｎｍ）为光源（曝光量为５０ｍＪ／ｃｍ２，曝光１ｍｉｎ），测定曝光前后固体膜层的红外光谱。
1.2.4化学增幅型２４８?ｎｍ抗蚀剂材料的成像实验将质量比为１∶１的ＰＨＳ?ＣＶＥ，Ｐ（ＨＳ?ＡＤＭＡ）以及二砜光产酸剂（成膜树脂固含量的５％）配制成总固含量为１５％的ＰＧＭＥＡ溶液。充分溶解后，用孔径为
０.２μｍ滤膜过滤得到溶液，离心旋涂于六甲基二硅胺烷处理过的硅片上（转速：４０００ｒ／ｍｉｎ），于９０℃前烘６０ｓ，得到厚度为１９０ｎｍ的抗蚀剂膜层。采用ＡＳＭＬＳｃａｎｎｅｒＰＡＳ５５００／８００型ＫｒＦ激光步进曝光机进行曝光成像实验，曝光后，分别在８０和１００℃后烘６０ｓ，室温下用２?３８％四甲基氢氧化铵水溶液显影６０ｓ，并用去离子水冲洗，烘干，在扫描电镜下观察形貌。
２结果与讨论
１材料制备
ＰＨＳ和ＣＶＥ的缩醛保护反应可用红外光谱监测反应进程（如图１所示）。图１谱线ａ为ＰＨＳ红外光谱，谱线ｂ为反应体系的红外光谱。随着反应的进行，３３７５ｃｍ－１处酚羟基—ＯＨ伸缩振动吸收峰减弱，同时在１１４１，１０４３ｃｍ－１处出现Ｃ—Ｏ—Ｃ伸缩振动吸收，表明反应进行。ＦＴＩＲ（ＫＢｒ），ν?／ｃｍ－１：３３７５（—ＯＨ），２９２９（Ｃ—Ｈ），１１４１，１０４３（Ｃ—Ｏ—Ｃ），１５１２，１６０８（ｂｅｎｚｅｎｅｓｋｅｌｅｔｏｎ）。
Ｆｉｇ.１ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＨＳ（ａ）ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ（ｂ） Ｆｉｇ.２１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ
ＰＨＳ和ＣＶＥ的投料摩尔比为１∶１（按聚合单体计）时，所得的缩醛保护产物的１ＨＮＭＲ谱图如图２所示。可见分别与氧原子相连的次甲基上的氢原子Ｈｂ（δ３.５５，０.５Ｈ），Ｈｃ（δ５.４１，０.５Ｈ）以及苯环的氢原子ＡｒＨ（δ６～７，４Ｈ）。通过积分面积计算得出缩醛基团比例为５０％。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＣＤ３），δ：８.０～９.０（ＰＨＳ，０.４７Ｈ），６.０～７.０（ＡｒＨ，４Ｈ），３.５５（—ＣＨｏｆＣＶＥ，０.５０Ｈ），５.４１（—ＣＨｏｆＣＶＥ，０.５０Ｈ），３.３３（Ｈ２Ｏ），０.８～２.０（—ＣＨ，—ＣＨ２，—ＣＨ３，１０?７０Ｈ）。通过改变ＰＨＳ和ＣＶＥ的投料比可制得不同保护率的缩醛保护聚对羟基苯乙烯。
2.2性质表征
2.2.1溶解性缩醛保护产物ＰＨＳ?ＣＶＥ易溶于常用光刻胶溶剂如ＰＧＭＥＡ、乳酸乙酯、乙二醇乙醚，也易溶于Ｎ，Ｎ?二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、醋酸丁酯以及环己酮等常用有机溶剂。
2.2.2热稳定性缩醛保护聚合物ＰＨＳ?ＣＶＥ的热重分析曲线如图３所示。起始热分解温度在１２５℃，具有较好的热稳定性。此外，在密闭条件下，这种聚合物具有很好的储存稳定性，但在接触空气后，在湿气作用下会逐渐分解。
2.2.3玻璃化转变温度ＰＨＳ具有较高的玻璃化转变温度（Ｔｇ），但缩醛保护后的聚合物中的柔性保护基团使得聚合物的Ｔｇ明显降低。如３５％缩醛保护的ＰＨＳ?ＣＶＥ的玻璃化转变温度约为７５℃，其Ｔｇ曲线如图４所示。这样低的Ｔｇ不能单独用作光刻胶的成膜树脂，这是因为感光成像后的光刻加工需要比较高的温度，较低的Ｔｇ温度容易导致微细图形的变形。因此考虑加入高Ｔｇ且相容性、碱溶性都要好的聚合物以提高光刻胶膜层的Ｔｇ。
将缩醛保护后聚合物ＰＨＳ?ＣＶＥ与对羟基苯乙烯与甲基丙烯酸金刚烷酯的共聚物Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）混合，测定混合物的Ｔｇ曲线如图５所示。质量比为１∶１的混合物的Ｔｇ为１１６℃，质量比为１∶２的混合物的Ｔｇ为１２２℃。加入Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）后，玻璃化转变温度有明显提升，Ｐ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）相对含量越高，树脂混合物的玻璃化转变温度越高。由Ｔｇ曲线可见，２种聚合物的混合物只有１个Ｔｇ，表明其具有较好的相容性。
Ｆｉｇ、３ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ Ｆｉｇ、４ＤＳＣｃｕｒｖｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ
Ｆｉｇ、５ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｏｆＰＨＳ?ＣＶＥａｎｄＰ（４?ＨＳ?ＡＤＭＡ）
Ｆｉｇ、６ＵＶｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＨＳ（ａ）ａｎｄＰＨＳ?ＣＶＥ（ｂ）
2.2.4紫外吸收光谱ＰＨＳ是２４８?ｎｍ光刻胶常用的成膜树脂，因其在２４８ｎｍ处有良好的透明性。ＰＨＳ和ＰＨＳ?ＣＶＥ聚合物薄膜的紫外吸收光谱如图６所示。缩醛保护后的ＰＨＳ的紫外吸收变化不大，在２４８ｎｍ处吸收较弱，透明性良好，可用于２４８?ｎｍ光致抗蚀剂材料。
2.3缩醛保护聚合物酸解活性
图７是含５％二砜类光产酸剂的ＰＨＳ?ＣＶＥ膜层在曝光前、曝光６０ｓ（曝光量：５０ｍＪ／ｃｍ２）以及曝光６０ｓ并在１００℃后烘６０ｓ的红外光谱。曝光后，３３７０ｃｍ－１处羟基吸收峰有明显增强，可见，曝光后ＰＨＳ?ＣＶＥ在室温下就能发生酸解。曝光再经后烘，３３７０ｃｍ－１处羟基吸收峰继续增大，表明ＰＨＳ?ＣＶＥ进一步酸解。同时，曝光后，在１０４２ｃｍ－１处—Ｃ—Ｏ—Ｃ—键振动吸收峰轻微减弱，继续后烘６０ｓ，缩醛—Ｃ—Ｏ—Ｃ—键振动吸收峰明显减弱。说明缩醛结构在强酸催化下能够发生分解，室温即可酸解，１００℃后烘之后酸解更彻底.缩醛保护的聚合物的酸催化脱保护反应如Ｓｃｈｅｍｅ３所示。ＰＡＧ光照产生的Ｈ＋催化ＰＨＳ?ＣＶＥ分解为聚对羟基苯乙烯、环己醇和乙醛。
2.４化学增幅型２４８?ｎｍ光致抗蚀剂的成像性能
缩醛保护的聚对羟基苯乙烯具有高酸解活性，因此可以和光产酸剂等组成化学增幅型正性光致抗蚀剂。通过尝试各种光产酸剂，发现常用的离子型的盐光产酸剂会导致缩醛保护基逐渐分解，而非离子型光产酸剂可组成稳定的光致抗蚀剂溶液。
Ｓｃｈｅｍｅ３ＡｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ
以ＰＨＳ?ＣＶＥ和聚对羟基苯乙烯?甲基丙烯酸金刚烷酯为成膜树脂，与二砜类光产酸剂组成了三组分光致抗蚀剂，采用ＫｒＦ激光（２４８ｎｍ）光刻设备进行初步的成像性能评价。在１０ｍＪ／ｃｍ２的曝光量下，可得到线宽为１８０ｎｍ的图形，ＳＥＭ图如图８所示。光刻胶膜厚为２００ｎｍ，最小曝光量Ｅ０为５ｍＪ／ｃｍ２，留膜率在９９％以上。后烘温度分别在８０和１００℃时，感度无明显差别。
用ＰＨＳ?ＣＶＥ和二砜光产酸剂组成二组分光致抗蚀剂，进行ＫｒＦ激光光刻成像评价。在１００℃后烘条件下，最小曝光量Ｅ０可达到３ｍＪ／ｃｍ２，在６ｍＪ／ｃｍ２的曝光量下得到的２００ｎｍ线宽图形质量较差，线边缘粗糙度大，表明在后烘过程中的酸迁移作用大，线条容易发生变形。商品化的２４８?ｎｍ光刻胶的感度一般在５０ｍＪ／ｃｍ２左右，与之相比由缩醛保护聚对羟基苯乙烯组成的光刻胶的感度获得大幅提高，这是由于缩醛保护基具有很高的酸解活性。成像实验表明这是一种高感度、高分辨率的２４８?ｎｍ光刻胶。
Ｆｉｇ.８ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ?ｔｏｎｅｐａｔｔｅｒｎｓｗｉｔｈ１８０ｎｍｌｉｎｅｗｉｄｔｈｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｔｈｅｔｈｒｅｅ?ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｒｅｓｉｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＰＨＳ?ＣＶＥ
３结论
聚对羟基苯乙烯可与环己基乙烯基醚在加热１２０～１３０℃且无需催化剂存在下反应得到缩醛保护的聚合物，这种聚合物热分解温度在１２５℃以上，在２４８ｎｍ处具有很好的光透明性并且易溶于常用光刻胶溶剂。由于缩醛保护基具有很高的酸解活性，因此可以和非离子型光产酸剂等组成化学增幅型深紫外正性光致抗蚀剂。采用ＫｒＦ激光步进曝光，在１０ｍＪ／ｃｍ２曝光量，１００℃后烘，可得到１８０ｎｍ线宽图形，留膜率在９９％以上，是一种高感度、高分辨率的２４８?ｎｍ光刻胶。缩醛保护基团会导致聚对羟基苯乙烯成膜材料的Ｔｇ降低，在光刻胶中加入玻璃化转变温度相对较高的聚对羟基苯乙烯?甲基丙烯酸?３?羟基?１?金刚烷基酯共聚物可有效提高光刻胶膜层的玻璃化转变温度，从而降低后烘过程中酸迁移的影响，并更好地适应后续光刻工艺的要求。
文献来源高等学校化学学报 Doi：10.7503/cjcu20160804作者：吴立萍， 胡凡华， 王倩倩， 王 菁， 王力元（转载仅供参考学习及传递有用信息，版权归原作者所有，如侵犯权益，请联系删除）