微通道反应器内硫酸钡沉积行为
硫酸钡是石油生产过程中经常遇到的难以清除的垢。在微通道反应器内对硫酸钡沉积行为进行较详细的研究。采用火焰原子吸收法和压差法分别测量钡浓度变化和微通道管段间的压力变化，考察微通道管长、流量、浓度及温度等因素对模拟油田水在微通道反应器内硫酸钡沉积行为的影响。实验结果表明，随着管路增长、流量增大、浓度增加，微通道中硫酸钡的沉积速率加快，沉积量增多，且呈非线性增加趋势，而温度升高使得微通道管路中离子扩散加快，硫酸钡沉积速率增大，但由于温度的小幅度升高并没有使硫酸钡溶度积发生明显变化，因此硫酸钡沉积量增加较少。采用扫描电镜观察管道内进出口处硫酸钡的结垢形态，验证了不同因素对管路沉积情况和结晶形态的变化。研究得出受结晶成核的影响，管道内硫酸钡的沉积结垢并非均匀简单的沉积过程，其晶粒形成可分为两个阶段，即成核阶段和晶体生长阶段。
1实验部分
实验装置与仪器
实验采用的微通道反应器为外径3mm、内径1.0mm316内外抛光的不锈钢材质毛细管。实验装置如图1所示，主要由活塞式计量泵（输送硫酸钠溶液和氯化钡溶液）、T型混合器、微通道反应器、压差计、数据采集系统等组成。
图1实验装置
不锈钢毛细管；ZPB1300C型计量泵；PMD-1208LS型A/D数据采集卡；FEIQuanta200型扫描电子显微镜（SEM）。实验所用试剂：硫酸钠，分析纯；氯化钡，分析纯；氢氧化钠，分析纯；二乙基三胺五乙酸（DTPA），化学纯。
分别选取管长为0.10、0.20、0.30m的微通道管路，等浓度的氯化钡和硫酸钠溶液由计量泵等流量打入预混合器，设定两种溶液的流量分别为4、7、10ml·min?1。混合后形成的晶体颗粒沿微通道管路流动，沉积在其内表面上，实时测量管路压差，其数据通过采集信号传输到计算机中。管路压差进行分段测量，以10cm为单位，从上到下分别标注为1#、2#、3#。
对采集的数据进行测试分析。在微通道反应器出口采样，通过火焰原子吸收分光光度法测定出口液体中钡离子吸收强度，根据吸光度与样品中钡浓度关系，并与标准线进行比较可得到钡离子含量。
实验数据处理
管道内硫酸钡的沉积反应
流动。硫酸钡在管路中的沉积对压降有一定影响，通过实时监测压差的变化来反映管路中其他变量。由以上公式可以得到流体流动方程，即HagenPoiseuille方程
2结果讨论
2.1不同参数对微通道管路沉积的影响
2.1.1管长对微通道管路沉积的影响图2是在反应温度25℃，管道中流体入口浓度0.5mmol·L?1，流量4ml·min?1条件下管长对微通道管路压差和出口浓度的影响。从图中可以看出，反应时间增加，微通道管路内压差增大，且随着管路增长，反应的沉积时间与压差突变时间相应变短。可能是因为反应初期形成的硫酸钡晶胚生长为微观的晶粒需要一定的成核时间，10cm反应管内硫酸钡的沉积量较少，压差突变时间较长；随着管路增长，晶粒沉积机会增大，更易发生沉积结垢，因此，20cm和30cm管路的硫酸钡沉积量增多，压差突变时间变短。
从图2还可以得出，随着管长增加，管路的出口浓度降低，浓度变化曲线斜率逐渐增大，20cm管长的浓度变化尤为明显。这与文献[12]反应动力学系数的管长因素的研究结果一致。从图2沉积速率曲线可以看出，微通道内反应初期硫酸钡颗粒的沉积速率较小，反应后期则呈非线性增加趋势。随着管路增长，硫酸钡的沉积速率随之增加，且沉积较多发生在管路后部分。因为在反应初期钡离子与硫酸根离子相互碰撞形成硫酸钡晶核，反应后期硫酸钡在晶核表面继续沉积，使晶体得到生长，硫酸钡沉积速率加快，因此反应后期微通道反应器中硫酸钡的沉积速率增大。
图2管长对微通道管路沉积的影响
2.1.2流量对微通道管路沉积的影响
图3是在反应温度25℃，管长10cm，管道中流体入口浓度0.5mmol·L?1条件下流量对微通道管路的出口浓度和压差的影响。从图中可以看出，溶液中浓度变化曲线逐渐变陡，斜率增大。这可能是因为流量的增加使得单位时间内溶液中离子增多，有更多的硫酸钡晶核生成，反应液浓度降低。由图3还可以得出，反应的总沉积时间和管路压差曲线的突变时间随流量的增加而变短，且同管长相似，硫酸钡沉积速率在反应初期增加缓慢，反应后期则非线性增加，10ml·min?1流量下的沉积速率最为明显。因为流量增大，微通道中单位时间内离子浓度增加，硫酸钡发生沉积的可能性增大，沉积速率迅速增加。
图3流量对微通道管路沉积的影响
2.1.3浓度对微通道管路沉积的影响
图4是在反应温度25℃，管长10cm，流量4ml·min?1条件下管道中流体入口浓度对微通道管路出口浓度和压差的影响。从图中可以看出，随着溶液浓度增加，反应前后进出口的浓差范围增大，浓度变化曲线变陡，斜率增大。微通道内硫酸钡沉积时间明显变短，且反应的压差突变时间也相应变短。可能原因是管路内入口浓度增大，单位时间内溶液中钡离子和硫酸根离子增多，结晶速率增大，微通道中硫酸钡沉积量增加，浓度迅速降低。也可能因为浓度增加，管内壁的晶粒生成速率加快，晶体的生长阶段提前，硫酸钡沉积时间缩短。从图中还可以看出，微通道内硫酸钡的沉积速率随浓度的增大而加快，且呈非线性增加趋势。这表明硫酸钡晶核在管路内壁上形成后，晶核表面硫酸钡晶粒继续沉积，使晶体得到生长，沉积速率加快，这与文献[30]研究的浓度对硫酸钡结垢量的影响规律相一致。
图4入口浓度对微通道管路沉积的影响
2.1.4温度对微通道管路沉积的影响
图5是在管长10cm，流量4ml·min?1，管道中流体入口浓度0.5mmol·L?1条件下反应温度对微通道管路出口浓度和压差的影响。从图中可以看出，随着反应进行，微通道管路出口浓度降低，浓度曲线斜率随温度升高而增大。这种现象可以解释为温度升高使得管道内反应液的离子扩散加快，硫酸根离子与钡离子碰撞结合的概率增大，结晶过程中硫酸钡晶核生长速率增加，沉积速率变大，出口浓度降低。由于温度的变化对硫酸钡的溶度积变化较小[31]，温度适当升高可能主要使离子扩散加快这一因素占主导。由图5还可以得出，温度升高，微通道内硫酸钡总沉积时间变短，压差突变时间缩短，硫酸钡沉积速率呈非线性增加的趋势也更为明显。可能原因是温度升高，溶液中离子扩散加快，微通道管路内壁上硫酸钡晶粒形成的速率增大，沉积在管路内的硫酸钡结垢量增加，沉积时间变短。
2.2微通道管路内硫酸钡的沉积机理
根据实验数据，得到微通道反应器中硫酸钡沉积速率变化曲线趋势，如图5(b)所示。沉积曲线大致描绘了硫酸钡在管道过程中的沉积现象。
图5温度对微通道管路沉积的影响
从图中可以看出，管道内硫酸钡沉积过程可分为两个阶段，即初期的成核阶段[图5（b）Ⅰ段]和后期的晶体生长阶段[图5（b）Ⅱ段]，这与Mavredaki等[32]采用石英晶体微天平确定的沉积过程的两个阶段相符合。反应初期阶段，钡离子与硫酸根离子在溶液中发生碰撞，钡离子的总浓度变化很小，且硫酸钡沉积速率较小，增加较为缓慢，同时沉积速率与脱落速率之间形成动力学平衡区，因此该阶段的浓度变化及压力变化较小，也称为诱导过渡期。第2个阶段为不均匀沉积过程，反应初期形成晶核后，在该阶段进一步长大为宏观的晶体，从而在管路中沉积。在该阶段中，晶体生长速率加快，硫酸钡沉积量增多，发生非均匀成核现象，形成不稳定的非均匀区。晶体在微观形貌上趋向于树叶状。根据实验数据得到，随着管长增加，20cm第2段管路内发生的硫酸钡沉积速率增加最快，且流量、浓度的增大，都会加快晶核表面硫酸钡晶体的生长。
2.3不同条件下微通道管路沉积的扫描电镜图
2.3.1微通道管路进出口处的SEM图
图6为微通道管路进出口处的SEM图。根据图中比较可以得到，管路出口处的沉积厚度与进口处相比明显增加，说明随着管路内反应液的流动，硫酸钡晶粒逐渐在管道内表面沉积。管路进口处的硫酸钡晶粒较少，属于反应初期阶段，发生结晶成核，反应后期硫酸钡晶体的沉积受已生成晶核的影响，逐渐沉积至晶核表面，且随着流体流动，管路出口处的硫酸钡晶粒增多，沉积量增加。
图6微通道管路进出口的SEM图
2.3.2不同管长条件下微通道管路沉积的SEM图
图7为不同管长微通道出口的SEM图。从图中可以看出，随着管长的增加，管道出口处沉积的硫酸钡垢厚度明显增大，沉积量增加。这是因为在反应初期，管内壁上有硫酸钡晶核形成，成核速率较慢，随着反应进行，硫酸钡不断沉积在晶核表面，使晶体继续生长，沉积速率加快，因此管路增长，形成的硫酸钡晶核增多，沉积量随之增加，管路出口处的沉积厚度增大，这恰好验证了前面所述的硫酸钡沉积机理。
图7不同管长微通道出口的SEM图
2.3.3不同流量条件下微通道管路沉积的SEM图
图8为不同流量下微通道管路出口的SEM图。可以看出，同管长的影响相似，随着反应液流量增大，管路出口处硫酸钡垢的沉积厚度明显增加，沉积量增多。可能原因是流量增大使得单位时间内溶液中离子增多，硫酸钡晶核形成的可能性增大，微通道管路内沉积的硫酸钡晶体增多，这与前面描述的硫酸钡沉积速率的变化趋势相一致。
图8不同流量下微通道管路出口的SEM图
2.3.4不同温度条件下微通道管路沉积的SEM图
图9为不同温度微通道管路出口的SEM图。从图中可以看出，不同温度下管路的结垢情况无明显差异。可能原因是温度的小幅度升高，硫酸钡的溶度积变化很小，微通道管路中的硫酸钡沉积量变化较少。
图9不同温度微通道管路出口的SEM图
3结论
采用火焰原子吸收法和压差法考察了不同反应条件对微通道反应器内硫酸钡沉积行为的影响。结果发现，随着管路增长，流量增大，浓度增加，微通道中硫酸钡的沉积速率加快，沉积量增多，且呈非线性增加趋势；而温度升高使得微通道管路中离子扩散加快，硫酸钡沉积速率增大，但由于温度的小幅度升高并没有使硫酸钡溶度积发生明显变化，因此硫酸钡沉积量增加较少。
受结晶成核的影响，微通道管路内硫酸钡的沉积并非均匀稳定的沉积过程，其管道内硫酸钡晶粒的形成可分为两个阶段，即成核阶段和晶体生长阶段。
符号说明
