微反应器中的混合对 Cu-ZnO 催化剂微结构形成过程的影响
1 实验材料和方法
1.1 混合强度的测定
实验采用 Villermaux-Dushman 反应体系 [14] 测量微反应器 [10] （内部结构如图 1 所示，通道截面为0.6 mm×0.6 mm 的矩形）在不同流速条件下的混合性能，具体方法见文献[15-17]。实验中通过测量初始浓度为 0.0900 mol·L?1H 3 BO 3 、0.0900 mol·L?1NaOH、0.0320 mol·L?1KI、0.0060 mol·L?1KIO 3 构成的混合溶液与 0.0225 mol·L?1H 2 SO 4 溶液反应后I ? 3 的吸光度（353 nm），得到离集值 X s 。
1.2 前体和氧化物的制备
实验中共沉淀过程在微反应器 [10] 中进行：配制总浓度为 0.3 mol·L?1的 Cu(NO 3 ) 2 和 Zn(NO 3 ) 2 混合溶液（铜锌摩尔比为 70:30）以及 0.3 mol·L?1的Na 2 CO 3 溶液，分别由平流泵打入预热段，加热至70℃后，进入微反应器，随后经过一段外径为 3 mm的不锈钢管路流入三口烧瓶中。
实验中设定金属盐溶液的体积流率，通过调节 Na 2 CO 3 溶液的体积使出口溶液的 pH 维持在 7 左右。反应得到的悬浮液在 80℃条件下陈化 2 h，再用去离子水洗涤 3 次，过滤后在 110℃条件下干燥16 h，得到前体（precursor，简写为 P）。前体在 350℃条件下焙烧 4 h，得到氧化物（oxide，简写为 O）。改变金属盐溶液的体积流率为 20、30、40、50ml·min?1，得到的前体和氧化物分别命名为 P-X 和O-X（X=20，30，40，50，与体积流率对应）。
1.3 前体和氧化物的表征
X 射线粉末衍射分析（XRD）采用帕纳科公司的 X’Pert PRO 型 X 射线多晶衍射仪进行表征。光源为 CuK α 射线（λ=0.15406 nm），管电压 50 kV，管电流 40 mA，扫描速率为 5 (°)·min?1，扫描范围为 10°～80°。X 射线光电子能谱分析（XPS）采用美国Thermo Fisher ESCALAB 250 xi 型号仪器进行表征。光源为 AlK α 单色射线（hν=1486.6 eV）。高倍 电镜线扫 分析（HRTEM/EDS）采用X-Max N 80T 型的高倍透射电镜进行表征。
2 结果与讨论
2.1 流速对混合强度的影响
不同流速条件下（以溶液 A、B 的总体积流率表示），Villermaux-Dushman 反应体系离集值 X s 的变化如图 2 所示。图中，随着流速的增加，离集值X s 呈现持续减小的趋势，显示出微反应器混合性能的增加。这与文献结果一致 [18] ，即流速增加，混合区中湍动增加，剪切作用增强，使两股液体间接触面积增大，扩散距离缩短，混合性能得到强化。
2.2 流速对前体组成的影响
不同流速条件下制得前体的X射线衍射谱图如图 3 所示，其中 P-20、P-30、P-40、P-50 分别表示金属盐溶液体积流率为 20、30、40、50 ml·min?1时制备的前体。将XRD结果与无机晶体库中的PDF标准卡片（PDF#17-0743，PDF#36-1475）进行比对后 发 现 ， 4 个 样 品 中 均 包 含 锌 孔 雀 石(Cu 1–x Zn x ) 2 (OH) 2 CO 3 （ x<0.3 ） 和 绿 铜 锌 矿(Cu 1–x Zn x ) 5 (OH) 6 (CO 3 ) 2 （x>0.5）两种物质。
从图中标注的出峰位置来看，绿铜锌矿位于 13.05°、31.82°和 34.33°处的特征峰，随着流速的增加，峰强越来越弱，表明前体中绿铜锌矿所占的比例逐渐减小。同时，锌孔雀石（20?1）和（21?1）晶面峰的位置（分别是 31.237°和 32.160°）也在逐渐向右偏移，这是因为 Zn 2+ 取代孔雀石中的 Cu 2+ 后，Jahn-Teller效应减弱，缩短了垂直于（20?1）、（21?1）晶面的轴的长度，使得其晶面距减小，晶面衍射峰向高角度偏移 [19] 。
文献[20]中指出锌孔雀石中 Zn 含量与其（20?1）晶面的晶面距呈线性关系，利用 Jade 软件得到 4 个样品中锌孔雀石（20?1）晶面的晶面距分别为 0.2779、0.2769、0.2766、0.2760 nm，从而计算得到 P-20、P-30、P-40 和 P-50 的 Zn 含量分别为22.62%、25.49%、26.50%和 28.31%，可以看到，流速的增加有利于锌孔雀石中 Zn 含量的增大。
Fig. 3 XRD patterns of precursors prepared at differentflow rates
一般认为，铜锌催化剂的前体物相主要包括锌孔雀石和绿铜锌矿两种。锌孔雀石，尤其是 Zn 含量较高的锌孔雀石，热分解后形成的结构有利于催化性能的提高 [5,21] 。这是因为，锌孔雀石中更高的Zn 含量有利于抑制 CuO 粒子的过度生长，可以形成更多的 Cu-Zn 界面，从而增强催化剂的活性。
然而人工合成的锌孔雀石中 Zn 含量存在上限（约30%），若沉淀物中的 Zn 含量高于该值，则会导致绿铜锌矿的形成，因此工业催化剂和许多研究中都控制 Cu/Zn 投料比在 7:3 左右。然而在文献中，当Cu/Zn 投料比为 7:3，甚至 Zn 含量更低的情况下，往往也有明显的绿铜锌矿特征峰的出现。对照图 3可以发现，绿铜锌矿的特征峰强度与流速有关，低流速下比较明显，而高流速下则逐渐消失。这说明，陈化过程形成锌孔雀石还是绿铜锌矿并不取决于沉淀物中的平均 Cu/Zn 比，而是由沉淀物中局部的Cu/Zn 比所决定。在实际共沉淀反应过程中，混合速度小于反应速率，在微观层面上就会形成 Cu 2+ 、Zn 2+ 的浓度分布，由于两种离子在反应特性和扩散特性上均有不同，所以两者的浓度分布也不一致。
这样，在沉淀物中就会出现局部“Zn 占优”和“Cu占优”的区域，前者 Zn 含量超过了 30%，陈化过程易形成绿铜锌矿，而后者则形成锌孔雀石。基于上述传递与反应过程相互影响的分析，认为混合过程决定了前体的晶体结构。当流速高、混合好时，沉淀物结构更为均匀，不容易形成绿铜锌矿。而当流速低、混合差时，“Zn 占优”的区域逐渐增多，绿铜锌矿的量逐渐增大；同时，这也意味着“Cu占优”区域中的 Zn 变得较低，从而影响锌孔雀石中的 Zn 含量，这与前面计算得到的 Zn 含量变化规律一致。由于搅拌釜中的混合效果往往不如本文中使用的微混合器，这会导致绿铜锌矿的出峰较为明显，而锌孔雀石中的 Zn 含量也较低 [19] ，这些文献结果也是对上述结论的间接支持。前体中的结构变化也可以通过HRTEM/EDS线扫得到更为直观的体现。图 4（a）、（b）、（c）、（d）分别对应金属盐溶液体积流率为 20、30、40 和 50ml·min?1时制备的前体的 EDS 能谱图，其中两条曲线表示不同位置上 Cu、Zn 元素的含量变化。
图 4（a）中，有接近 1/2 的区域（0～0.27 μm），两线是几乎重合在一起的，表明这些位置上 Cu/Zn 比约为 1:1，这与绿铜锌矿的组成一致；而剩下的区域中，两线虽然强度不同，但变化趋势基本一致，Cu/Zn比的平均值为 2.15:1，可能为 Zn 含量较高的锌孔雀石。图 4（b）、（c）中，两线重合的区域逐渐减小，表明绿铜锌矿所占的比例越来越低。图 4（d）中，没有出现两线重合的区域，说明在 Cu/Zn投料比为 7:3 的条件下，流速的增加抑制了绿铜锌矿的出现。
为了定量描述 Cu-Zn 分布的均匀性，对原始数据进行处理，计算得到 Pearson 相关系数，系数越大说明前体中 Cu、Zn 含量的变化趋势越相近，即不同位置上 Cu/Zn 比值差异更小，Cu-Zn 分布越均匀。P-20、P-30、P-40 和 P-50 4个样品的 Pearson 相关系数分别为 0.766、0.835、0.882 和 0.962，表明流速越大，Cu-Zn 分布的均匀性越好。前体的结构是通过陈化过程形成的，结构的不同在陈化过程中应该也有所反映。
图 5 表示沉淀物在陈化过程中 pH 的变化过程，由图可知，4 条曲线的变化趋势基本一致，均呈现先增大，后减小到达突变点，再急剧上升，而后逐渐平稳的趋势，而且随着流速的增加，突变点出现的时间越来越晚。文献[20,22]指出，初始沉淀物在陈化过程中，以 pH的最小突变点为界，会经历一个由无定形态到晶体态的阶段。所以根据前文的结论，猜测突变点出现时间的变化是由于不同流速下，初始沉淀物中Cu-Zn 分布的均匀性存在差异，从而导致结晶过程中晶核的生成速率不同。流速越小，Cu-Zn 分布的均匀性越差，陈化过程中不同位置处的浓度梯度越大，所以晶核越容易生成，突变点出现的时间也就越早。但由于结晶的过程非常复杂，究竟是何种因素影响着突变点出现的时间，需要以后进一步的论证。
Fig. 5 Influence of flow rate on pH minimum in aging process
2.3 流速对氧化物结构的影响
前体在 350℃条件下焙烧 4 h，得到氧化物，其X 射线衍射图如图 6 所示。不同流速下 4 个样品的出峰位置和峰形非常相似，都归属于 CuO、ZnO 的衍射峰。其中，CuO（111）晶面的衍射峰（2θ=38.64°）的峰强较大，且不受其他峰的干扰，能够用于估算CuO晶粒的平均粒径。根据半高宽和Scherrer公式 [23]计算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 样品中 CuO 晶粒的平均粒径分别为 8.1、7.8、7.4、6.6 nm，呈现出随流速增加而逐渐减小的趋势。文献[21]指出，在焙烧过程中前体会分解为氧化物，但是 CuO 与ZnO 在热力学上不相溶，所以两种物质不是变为混熔体，而是离析形成单纯的 CuO、ZnO 晶粒。
同时，ZnO 的物理阻隔作用会抑制 CuO 晶粒的长大，锌孔雀石中 Zn 含量越高，阻隔效果越好，导致 CuO 晶粒的平均粒径越小。这也与前文的结论相一致，随着流速的增加，混合强度增大，Cu-Zn 分布更为均匀，前体中锌孔雀石的比例上升，且其中的 Zn 含量增加，从而使得焙烧后的 CuO 晶粒越小。
Fig. 6 XRD patterns of oxides prepared at different flow rates
XPS 表征从另一角度为上述结论提供了支持，如图 7 所示。图 7（a）中 932.5～935.0 eV 处的出峰对应于 Cu 2p 3/2 的光电子峰，940.0～945.0 eV 处是其卫星伴峰，表明氧化物中的 Cu 相以 Cu 2+ 的形式存在 [24] 。通过拟合得到4组样品中Cu元素的2p 3/2结合能分别为 933.8、934.1、934.2、934.3 eV，均大于标准的 CuO 中 Cu 2+ 的结合能（933.6 eV）。文献[25]指出，这是由于氧化物中 Cu 2+ 的周围环境发生了改变，周边部分 Cu 2+ 变为了 Zn 2+ ，由于 Zn 2+的电负性又大于 Cu 2+ ，使得 Cu 2+ 的最外层电子向Zn 2+ 偏移，电子云密度减小，使得结合能增大 [26-28] 。图 7（a）中，流速越大的样品，其 Cu 的 2p 3/2 峰偏移越大，表明样品中 Cu 2+ 周围的 Zn 2+ 较多，这可以佐证 CuO 粒子较小，CuO 和 ZnO 的相互分散性较好。
图 7（b）的 526.0～536.0 eV 区间对应的是 O 1s的光谱范围。从图中来看，529.0 和 531.0 eV 附近均有峰出现，表明氧化物中存在两种类型的氧。文献[29]指出，结合能为 529.5 eV 的峰是指 CuO 和ZnO 中的晶格氧，而结合能为 531.6 eV 的峰则为前体在焙烧过程中残留的高温碳酸盐（HT-CO 32?）中的氧。
这是因为，前体锌孔雀石在焙烧过程中会经历两个阶段 [13] ，在低温阶段（低于 350℃），锌孔雀石分解为氧化物，释放出 CO 2 和 H 2 O，并在CuO-ZnO 界面间形成 HT-CO 32?；在高温阶段（高于380℃），这些 HT-CO 32?会继续分解，释放出 CO 2 。由于低温阶段形成的这些 HT-CO 32?被认为有利于催化过程，所以本文实验中选择焙烧温度为 350℃，此时这些 HT-CO 32?还未分解，仍保留在产物中。
鉴于这些 HT-CO 32?形成于 CuO-ZnO 界面中 [30] ，其数量取决于 CuO-ZnO 界面的多少，因此，其对应的531.6 eV 峰的面积也反映了 CuO-ZnO 界面数量。为了比较两种氧所占的比例，对 4 条曲线在 529.5 和
531.6 eV 两个位置进行双峰拟合[图 7(b)]。根据拟合的面积之比计算得到 O-20、O-30、O-40、O-50 样品中 HT-CO 32?中的氧分别占氧总数的 68.2%、69.0%、72.4%和 74.2%，表明随着流速的增大，前体焙烧后形成的 CuO-ZnO 界面数不断增大，CuO、ZnO 粒子的分散性更好。
为了更为清楚地表现混合强度对于前体组成和氧化物结构的影响，将前文的数据进行归类整理，如图 8 所示。图中左边的坐标轴是前体的特性，右边是氧化物的特性，横坐标离集值由大到小排列，对应于流速由小到大的变化。从图中来看，随着离集值的减小，即混合变快，前体 Cu-Zn 分布更为均匀，锌孔雀石中的 Zn 含量上升接近于极限值；与之对应，氧化物结构的分析表明，混合加强，Cu 2+周围的 Zn 2+ 增多，CuO-ZnO 间的界面数增加，CuO晶粒粒径减小。
这些参数单调的变化过程以及结构变化内在的一致性表明，沉淀过程中混合强度对催化剂的影响，是通过 Cu-Zn 分布这一因素作用于陈化、焙烧、还原等后续过程，微妙地改变了中间产物结构和组成，最终影响了催化剂的结构和性能。文献中提及的加料位置、搅拌速率、反应器尺寸等非常规参数对催化剂的影响，正是混合作用于沉淀反应过程后留下的印迹，也是对上述结论的一个很好支持。
3 结 论
理论分析和实验研究表明，沉淀过程中混合强度的变化通过 Cu-Zn 分布，影响了后续过程，改变了前体和氧化物的微结构。
（1）随着微反应器中流速的增加，混合强度增大，前体的 EDS 表明，其 Cu-Zn 分布变得更为均匀，接近于原料配比 7:3。
（2）前体的 XRD 显示，混合强度越大，绿铜锌矿的比例越低，锌孔雀石中的 Zn 含量越高。
（3）氧化物的 XPS、XRD 分析表明，随着混合强度增加，Cu 2+ 周围的 Zn 2+ 增多，CuO-ZnO 间的界面数增加，CuO 的晶粒粒径减小。
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20170976
凌晨 蒋新，汪志勇 ，秦湘飞 ，卢建刚
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