微通道反应器内“就地”合成沸石膜催化层及其性能
摘要
采用简单、新颖的沸石粒子引入方法，将NaX沸石晶种引入不锈钢微反应器的微通道内，并用流动法“就地”直接在微通道内通过沸石生长形成NaX沸石膜层，经铯离子交换处理成为CsNaX催化层，用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应评价了该催化层的催化性能,结果表明，微通道内形成的沸石膜层连续，均匀，具有良好的催化功能,微反应器内缩合反应的结果明显优于传统反应器。
微化工技术已被公认为是化学工程技术领域研究的重要方向之一,微反应器研究是微化工技术研究的核心和关键，而在微通道内壁上制备承载催化活性组分的高比表面积的多孔材料和固载催化层已成为影响微通道技术在反应器中应用的一个重要因素，是微反应器研究必须解决的难点之一,虽然微型反应器单位体积内具有很大的比表面积，但其主体体积小，必须在微通道内构筑孔隙率和比表面积都很大的多孔载体，以利于最大限度地固载催化剂，即所谓的壁载化技术。
已有的溶胶%凝胶法、浸渍法和注入法等对特定的催化剂制备和反应体系具有一定的可应用性,但采用上述方法对微通道内表面修饰后，作为催化剂载体使用时表面积不够大，影响催化剂活性组分的负载量；催化剂在微通道中的分散不均匀，易造成局部高温，并且易使流量分布不均，从而导致压降增加；催化剂与微通道的结合不牢固，在反应过程中催化剂极易脱落和流失，导致反应活性下降和不稳定,因此，研究新型的微通道内催化剂层或载体层制备方法显得十分必要和迫切。
沸石是一类优越的环境友好型催化剂载体和催化剂，利用沸石膜制备技术将沸石膜层固载于微反应器的微通道内，既开辟了新颖的微通道内催化剂或载体层制备途径，又实现了沸石催化与微反应器的结合，早期采用将沸石催化剂浆液注入微通道内并焙烧形成催化层的方法，发现沸石催化剂的注入量十分有限，而且沸石分散不均匀，沸石与微通道表面结合极不牢固，导致反应活性、稳定性和重复性不理想。
本文运用晶种二次法（即先引入沸石晶种，再水热生长成膜）沸石膜制备技术，采用自开发的微通道内纳米沸石粒子有效引入方法，首次用流动法在微通道内使NaX沸石“就地”生长成膜制备沸石催化层,用苯甲醛和氰基乙酸乙酯的K9F.@.91:./缩合为探针反应测试了其催化性能。
微反应器采用具有10通道的不锈钢片，微通道大小为长25mm，宽0.3mm，深0.5mm,微通道内沸石催化膜层制备路线如图1所示,所用NaX沸石晶种的大小约为0.2um，微通道内NaX沸石晶种的引入采用自开发的化学偶联剂粒子组装方法，将引入沸石晶种的微通道不锈钢片组装到微反应器装置上，沸石膜层的制备、离子交换和催化缩合反应均在微反应器装置中直接进行。分别以铝酸钠、正硅酸四乙酯、氢氧化钠和去离子水为原料，按摩尔比56Na2o：5SiO2:2500H2O比例配制成膜液，在室温下搅拌12h，即得沸石膜的合成液。将合成液以1ml/h的流速通入预先引入晶种并组装好的反应器中，在100摄氏度下“就地”流动生长48h成膜，即得NaX沸石层。在80摄氏度下用0.5mol/L的硝酸铯于微反应器装置内进行“就地”流动离子交换6h，得到CsNaX催化层"用KYKY-2000B型扫描电镜（SEM）观察晶种的引入和沸石膜的生长情况。
图1微通道内表面沸石膜层制备路线示意图
为了与传统反应器比较，采用与微反应器相似的条件制备了CsNaX粉末催化剂"苯甲醛和氰基乙酸乙酯的用量为摩尔比1:1，传统反应器中催化剂的用量为反应液的,1%，微反应器中通过控制不同进料流速（0.15-1.2ml/h）来获得与传统反应器中相似的反应停留时间，反应温度均为90摄氏度。
在不锈钢微通道内壁上合成连续均匀沸石膜，必须预先引入沸石晶种以利于膜的生长，用通常在“宏观”载体上引入晶种的方法是无法实现的"本文采用化学偶联剂沸石粒子自组装方法，成功地将沸石晶种粒子引入微通道内表面（图2b）与未引入晶种的微通道表面（图2a）相比，微通道的表面覆盖了一层密集的NaX沸石粒子，为微通道内沸石膜的形成提供了很好的成核生长作用"通常沸石膜的合成制备是在反应釜内静态晶化生长形成，基于微反应器中微通道的特点，本文采用了直接“就地”流动生长成膜方法"从图2c膜表面看，沸石晶粒相互咬合，已形成了连续的整体膜层，晶粒为典型的八面沸石（XRD分析也表明是纯八面沸石结构，图未示出），表面不平整状态主要由原来不锈钢载体表面造成"从图2d膜截面看，微通道表面生成了一层均匀连续的沸石膜层，膜厚约为6um通过调控合成液浓度和沸石生长条件可方便地控制沸石膜层的厚度，从而调控催化剂的量。
图3为微反应器与传统间歇搅拌反应器催化性能的比较"可以看出，在相同反应时间内，微反应器的产率远远高于传统反应器!反应时间为40min时，微反应器的产率已超过40%，而传统反应器只有10%，反应2h时其产率才达到约30%显然微反应器大的比表面积增大了反应物与催化剂的接触几率，使反应物得到了充分混合。
图2不锈钢微通道内表面、引入晶种以及沸石生长成膜的电镜照片
图3微反应器和传统反应器催化性能的比
微反应器克服了传统反应器中存在的温度梯度和压差问题，而且可以进行连续操作。这种直接微通道内沸石催化剂层的生长制备避免了现有的注入装填法带来的易流失、装填量有限和不易控制等弊病，实现了沸石催化与微反应器优势技术的有机结合，为微反应器的微通道内表面修饰以获得高比表面积的多孔载体提供了新的制备途径。
（文章来源:催化学报文章编号：0253-9837（2007）09-0758-03作者：蔡红丽 张雄福 刘海鸥 杨经伦 转载仅供参考学习及传递有用信息，版权归原作者所有，如侵犯权益，请联系删除）